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中科大汪峰課題組 JACS：超分子共聚合的手性依賴性行為

2022-06-16 來源：高分子科技

超分子聚合物代表了高分子科學與超分子科學交叉的研究方向，通過單體間非共價鍵連接形成鏈狀聚集體，能在溶液和體相中表現出聚合物的性質，其非共價鍵賦予超分子聚合物響應性和自適應性等優點。近年來，通過理解聚合機理（等活性聚合vs成核鏈增長聚合）和操控聚合路徑，超分子聚合物的可控制備已取得了長足的發展。與之相比，超分子共聚合領域的研究工作相對較少。由于多組分單體的參與，超分子共聚合可產生交替、無規、嵌段、自分類等多種序列結構。實現超分子共聚物序列結構的精確控制，仍然是該領域所面臨的關鍵挑戰。

超分子手性存在于DNA等生物大分子中。發展具有單一手性的人工超分子體系，有助于理解生命體中的手性傳遞和手性放大效應，并用于構筑各類手性器件。在前期工作中，中科大高分子科學與工程系汪峰課題組在手性超分子聚合與功能化領域已開展了相關的研究工作(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e20211076; 2021, 60, 14076; 2021, 60, 3498; 2017, 56, 12466; Nat. Commun. 2018, 9, 3977; 2019, 10, 3735)。在此基礎之上，該工作深入考察了兩種手性單體的超分子共聚合行為，發現單體的手性中心可影響超分子共聚物的序列結構，并揭示了序列結構改變對于超分子共聚物能量傳遞行為的影響，這一研究為超分子聚合體系在手性光電材料領域的功能拓展提供了參考。

圖1. 超分子共聚合單體1和2的分子設計，以及手性依賴的超分子共聚合示意圖

具體而言，該工作設計并合成了結構相似的兩種共聚合單體1和2，其結構中均具有兩個手性中心(R-1/S-1及R-2/S-2，圖1)。這兩種單體通過成核鏈增長機制形成手性超分子聚合物及納米纖維，單晶解析證實氫鍵和π–π堆積作用協同參與了一維超分子聚合過程（圖2a）。對于同手性單體R-1和R-2（或S-1和S-2）的超分子共聚合，基于兩單體結構的高度近似性，可形成無規共聚物。而當異手性單體R-1和S-2（或S-1和R-2）共聚合時，其手性基元通過交錯排列降低了位阻效應，導致異手性單體分子間的結合強度高于單體自身的結合強度，傾向于形成類交替排列的超分子共聚物。通過光譜、電鏡及理論計算證實了超分子共聚物序列結構的手性依賴性（圖2b–d）。鑒于單體1中蒽環的發射光譜與單體2中并四苯的吸收光譜有明顯的重疊，可作為熒光共振能量轉移（FRET）的供受體，該工作進一步考察了這兩類超分子共聚合體系的能量傳遞行為。由于序列結構的顯著差異，這兩類超分子共聚合體系展示出迥異的能量傳遞效應（R-1/R-2: I_acceptor/I_donor = 26.5; R-1/S-2: I_acceptor/I_donor = 0.2，圖2e）和圓偏振發光性質（圖2f）。

圖2. (a) R-1類似物的單晶結構證實分子間氫鍵和π–π堆積協同參與了一維超分子聚合過程。(b) DFT理論計算顯示單體1和2在超分子共聚合時具有不同的手性基元排列方式（同手性單體分子傾向于平行排列，而異手性分子傾向于交錯排列）。(c) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈現不同的吸收光譜信號。(d) 數學模型計算獲得的R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物中均鍵(1–1, 2–2)和異鍵(1–2)的比率。(e) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈現顯著的FRET差異。(f) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈現顯著的圓偏振發光差異。

這一成果近期以“Chirality-Controlled Supramolecular Donor?Acceptor Copolymerization with Distinct Energy Transfer Efficiency”為題發表在Journal of the American Chemical Society期刊上，課題組博士后廖睿為文章的第一作者，汪峰教授為文章的唯一通訊作者。該工作得到國家自然科學基金、中科院青促會優秀會員基金、中央高校基本科研業務費專項資金的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c02270

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（責任編輯：xu）

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