東南大學胡林峰教授團隊 Angew：具有超快鋅離子擴散動力學的新型平面π-共軛醌類聚合物

2022-10-27 來源：高分子科技

近日，東南大學材料科學與工程學院胡林峰教授團隊利用Friedel-Crafts反應，設計并合成了一種新型具有平面分子結構的π-共軛線性醌類聚合物PPPA：聚(吩嗪-alt-均苯四甲酸酐)，作為有機鋅離子電池正極材料具有應用前景。在50 mA g^-1電流密度下展示出210 mAh g^-1的比容量，并且在5000 mA g^-1的大電流密度下，電池循環20000次后仍能保持92 mAh g^-1的比容量(圖1)。電化學石英晶體微天平(EQCM)和原位/非原位表征證實了PPPA陰極中存在可逆Zn²⁺配位機制，并且沒有質子參與電極氧化還原反應(圖2)。有趣的是，在這個大π共軛體系中發現了超快的鋅離子擴散動力學，鋅離子擴散系數高達1.2×10^-7cm² s^-1，是所有鋅離子電池有機正極材料中的最高值(圖3)，相對于已報導的各類無機正極材料也十分突出。DFT理論模擬計算表明PPPA分子中π共軛平面的擴展顯著減小了能隙，有效地加快了充放電過程中分子內電子轉移的速度；聚合物鏈不斷增長的PPPA分子依舊能保持平面結構，有利于降低空間位阻，促進材料中鋅離子的快速移動。

圖1 PPPA正極的電化學性能

圖2 PPPA正極的儲能機理研究

圖3 PPPA正極的鋅離子擴散動力學研究

該研究利用聚合物鏈的π-π相互作用，研制了一種具有典型平面結構的新型平面醌類聚合物正極材料(PPPA)，實現了醌類聚合物中鋅離子緩慢擴散動力學的突破，以“Organic Zinc-Ion Battery: Planar, π-Conjugated Quinone-Based Polymer Endows Ultrafast Ion Diffusion Kinetics”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214244)。文章第一作者是東南大學博士后葉飛博士，該研究得到國家自然科學基金委、科技部重點研發計劃的支持。

這一工作是團隊近期關于鋅離子在正極材料當中輸運動力學的最新進展之一。鋅離子緩慢的擴散動力學是導致水系鋅離子電池綜合性能不足的重要因素，提高輸運動力學是研究的關鍵科學問題和難點。為此團隊發展系列提高正極材料內部鋅離子輸運特征的策略，系統探索了系列層狀結構的新材料及其水系鋅離子存儲性能，揭示了正極材料的層間距、層組分、層內缺陷、層間物質等結構參數對于鋅離子輸運性能的調控規律。在過去的三年中，團隊通過“導電分子可控插層及其層間距調控” ，發現了儲鋅容量與層間距之間存在線性遞增的規律, 揭示了層間距和鋅離子輸運動力學之間的構效關系（Energy Environ. Sci., 2021, 14, 4095）；提出“空位調控鋅離子擴散動力學”的研究策略，在層狀磷酸氧釩二維晶格內引入了高濃度的氧空位，獲得了高達4.6 × 10^?⁷ cm^?² s^?¹的鋅離子擴散系數 (Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2106816; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200654)；通過水錳礦結構的層狀二氧化錳與有機醌類材料的復合，實現了離子輸運性能的提升和高的水系鋅離子存儲容量 (Energy Storage Mater. 2022, 52, 675)。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214244

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（責任編輯：xu）

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