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中山大學(xué)黃漢初課題組 Angew：大環(huán)單體的連鎖點擊聚合反應(yīng)

2023-02-08 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：連鎖點擊聚合點擊聚合功能高分子大環(huán)單體開環(huán)聚合

點擊聚合反應(yīng)為功能高分子材料的合成提供了高效便捷的方法，然而目前大部分的點擊聚合反應(yīng)仍然局限于逐步聚合機理。因此，反應(yīng)往往需要較高的單體轉(zhuǎn)化率、等當(dāng)量的反應(yīng)官能團以及較少的副反應(yīng)，才能獲得高分子量的聚合物。而連鎖點擊聚合反應(yīng)可以克服這些缺點，有望為新型功能高分子材料的合成提供獨特的策略。圍繞這一目標(biāo)，目前國內(nèi)外已在該領(lǐng)域取得了一些重要進展。硫-Michael反應(yīng)作為一類高效的點擊反應(yīng)，盡管經(jīng)歷的是鏈?zhǔn)綑C理，但由于鏈增長的硫負離子來源于另一個硫醇單體，從而使得硫-Michael聚合反應(yīng)仍然局限于逐步聚合機理（圖1A 和 1B）。因此，如何將硫-Michael反應(yīng)發(fā)展成高效的連鎖點擊聚合反應(yīng)仍然存在著極大的挑戰(zhàn)性。

圖1 大環(huán)單體的連鎖點擊聚合反應(yīng)

近年來，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃漢初課題組圍繞大環(huán)單體的開環(huán)聚合方法開展了系統(tǒng)的研究。近期，他們基于烯丙基硫大環(huán)單體的結(jié)構(gòu)，通過對硫-Michael反應(yīng)機理的系統(tǒng)分析，認為烯丙基硫可以實現(xiàn)硫負離子直接從烯醇中間體中釋放出來，因此有望發(fā)展成一類新型的連鎖點擊聚合反應(yīng)（圖1C 和 1D）。為了驗證這一設(shè)想，他們首先合成化合物1，接著通過模型反應(yīng)證實了連鎖點擊反應(yīng)的可行性（圖2）。值得注意的是，該反應(yīng)基本繼承了傳統(tǒng)硫-Michael反應(yīng)的特征。無論是堿催化劑（需添加硫醇引發(fā)劑）還是親核催化劑均能高效地催化該反應(yīng)的進行，并且反應(yīng)操作簡單，在空氣環(huán)境下10分鐘內(nèi)即可進行完全。

圖2 模型連鎖點擊反應(yīng)

接著，他們將化合物1作為點擊聚合機關(guān)，通過模塊化合成策略快速構(gòu)建了一系列含有點擊聚合機關(guān)的大環(huán)單體（圖3）。這些大環(huán)單體可以在室溫空氣條件下發(fā)生高效的連鎖點擊聚合反應(yīng)，并且不受水等條件的影響，能在10分鐘內(nèi)快速地進行完全，生成具有高收率、高分子量的含硫聚合物。值得注意的是，當(dāng)使用巰基乙酸乙酯作為引發(fā)劑，在堿催化劑三乙胺作用下，聚合反應(yīng)可以得到有效控制，而且通過調(diào)控單體/引發(fā)劑的比例，可以得到不同分子量的聚合物。密度泛函理論計算表明，邁克加成是整個鏈增長過程的決速步，從而控制著整個鏈增長過程的速率。

圖3 大環(huán)單體的連鎖點擊聚合研究

研究中他們還通過紫外光原位釋放催化劑DBU，對聚合反應(yīng)進行時間和空間的調(diào)控，制備聚合物薄膜（圖4A）。由于該聚合反應(yīng)可以產(chǎn)生較高硫醇末端的聚合物，因此所得聚合物可進一步應(yīng)用于聚合物偶聯(lián)合成兩嵌段共聚物（圖4B）。最后，利用間氯過氧苯甲酸(mCPBA)將硫醚聚合物氧化成砜聚合物。研究表明兩類聚合物均具有較高的熱穩(wěn)定性，但硫醚聚合物的熱穩(wěn)定性相對較高，這可能是由于砜聚合物中的碳-砜鍵在高溫下較易均裂造成的。此外，氧化后的砜聚合物比它的母體硫醚聚合物具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明砜基團的引入會降低聚合物的柔順性。

圖4 光調(diào)控和聚合物偶聯(lián)

總結(jié)，這項工作代表了一種新型的連鎖點擊聚合反應(yīng)，并將為功能高分子材料的創(chuàng)造提供獨特的機會。該工作以“Mechanism-Guided Design of Chain-Growth Click Polymerization Based on a Thiol-Michael Reaction” 為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217895）。本文第一作者為中山大學(xué)碩士研究生蔣素秋，通訊作者為黃漢初副教授。黃漢初課題長期招聘博士后，歡迎對聚合方法學(xué)感興趣的同學(xué)聯(lián)系了解（huanghch9@mail.sysu.edu.cn）。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217895

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（責(zé)任編輯：xu）

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