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康奈爾大學(xué)楊蓉教授、Lynden A. Archer院士 JACS:超薄結(jié)晶聚合物界面形成自適應(yīng)離子通道實(shí)現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性水系電池
2024-02-03  來源:高分子科技

  北京時(shí)間2024年1月26日,康奈爾大學(xué)的楊蓉教授團(tuán)隊(duì)與Lynden A. Archer院士合作在JACS上發(fā)表了一篇題為“Adaptive Ion Channels Formed in Ultrathin and Semicrystalline Polymer Interphases for Stable Aqueous Batteries”的研究成果。


  研究團(tuán)隊(duì)采用引發(fā)式化學(xué)氣相沉積(iCVD)技術(shù),合成了一層超薄的結(jié)晶聚(1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯)(pPFDA)作為電極界面。這一界面不僅具有高疏水性,還展現(xiàn)出在水系電解液中自適應(yīng)地發(fā)生水解形成離子通道的能力。同時(shí),該聚合物涂層成功保護(hù)水系電池中正負(fù)極,實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。通過對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)控,研究團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了聚合物的結(jié)晶度,以提高界面的穩(wěn)定性和離子傳輸效率。通過采用具有取向結(jié)晶的150 nm pPFDA涂層,團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了鋅-二氧化錳全電池高達(dá)11,000次的循環(huán)壽命,并在軟包電池中驗(yàn)證了其性能。這一界面設(shè)計(jì)不僅在鋅水系電池中取得了顯著的成功,而且在水系電池中具有廣泛的通用性。研究人員以銅和鋰為例,驗(yàn)證了這種界面在不同體系中實(shí)現(xiàn)更高循環(huán)穩(wěn)定性的可行性。


  論文的通訊作者是楊蓉、Lynden A. Archer;第一作者是陳鵬宇、金碩



  鋅(Zn)離子水系電池被認(rèn)為是電網(wǎng)固定儲(chǔ)能技術(shù)中具有前景的一種技術(shù)路徑,也在電池領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而,電極-電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性引發(fā)了一系列問題,包括短路、析氫反應(yīng)(HER)、自放電以及陰極活性材料的損失,從而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短、能效低的挑戰(zhàn),制約了水系鋅離子電池的廣泛應(yīng)用。界面不穩(wěn)定源于界面上錯(cuò)綜復(fù)雜的物理化學(xué)過程。陽(yáng)極一側(cè),金屬鋅的均勻電沉積具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性;陽(yáng)極界面上存在水分子的電化學(xué)腐蝕,導(dǎo)致在陽(yáng)極上生成氧化鋅為主的固體副產(chǎn)物,帶來了高電阻和界面化學(xué)異質(zhì)性,加劇了電沉積的不均勻性,從而破壞了電池的性能;此外,陽(yáng)極上的HER產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物,導(dǎo)致電池鼓脹、變形和膨脹。陰極方面,以二氧化錳(MnO2)為例,Mn2+ 溶入水系電解液導(dǎo)致容量損失;水系電解質(zhì)中的成分,如鋅離子(Zn2+)、硫酸根離子(SO42-)和水(H2O),會(huì)進(jìn)一步破壞陰極的穩(wěn)定性,促進(jìn)MnO2的不可逆轉(zhuǎn)化(在低電位下),并在陰極上形成不溶解的片狀ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O,因而導(dǎo)致顯著的容量損失。合理的界面材料設(shè)計(jì)和加工工藝,有望加深陰極和陽(yáng)極界面穩(wěn)定性的理解,提供穩(wěn)定界面的設(shè)計(jì)方案。


  選擇疏水性聚合物pPFDA基于如下三個(gè)考慮(i) 長(zhǎng)的含氟側(cè)鏈具有較強(qiáng)的疏水性; (ii) 柔性-CH2-單元將長(zhǎng)的含氟側(cè)鏈連接到聚合物骨架,有助于氟化側(cè)鏈自組織成有序的相結(jié)構(gòu)。這種有序的層狀結(jié)構(gòu)賦予超薄聚合物薄膜出色的機(jī)械性能,同時(shí)在電極上形成了對(duì)水?dāng)U散的屏障;(iii)酯鍵可以在水性環(huán)境中水解,產(chǎn)生-COO?官能團(tuán),可作為離子通道促進(jìn)金屬陽(yáng)離子的擴(kuò)散。水解的引入滿足了界面設(shè)計(jì)上看似矛盾的要求,將穩(wěn)定性、防水性和離子導(dǎo)電性三個(gè)關(guān)鍵功能集成到一個(gè)單體中。在pPFDA中的晶體區(qū)域強(qiáng)化了機(jī)械強(qiáng)度和防水性,而無定形區(qū)域由于對(duì)水解的敏感性,在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子通道。 


圖1. 界面設(shè)計(jì)、合成和表征。


  接下來,本研究展示適度的結(jié)晶性在界面穩(wěn)定性方面表現(xiàn)最佳,體現(xiàn)在優(yōu)秀的倍率性能、更低的沉積過電位以及平整的沉積形貌。 


圖2. pPFDA 界面層的結(jié)晶度和相應(yīng)的界面穩(wěn)定性。


  有趣的是,電解液中的水是離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素。pPFDA 界面物無定形結(jié)構(gòu)域中的氟化側(cè)鏈很容易水解,形成由羧基組成的陽(yáng)離子傳輸通道。富含羧基的環(huán)境促進(jìn)了 Zn2+ 的去溶劑化,使遷移數(shù)增加到 0.76(未包覆 Zn 的遷移數(shù)為 0.26),交換電流密度增加到 1.01 mA/cm-2( Zn 的交換電流密度為 0.35 mA/cm-2)。 


圖3. 水解促成的自適應(yīng)離子通道的形成。 


圖4. pPFDA 中界面的電化學(xué)特性。

  除陽(yáng)極外,pPFDA150 還能保護(hù)陰極上的 MnO2 顆粒,避免不可逆的副反應(yīng)。在兩個(gè)電極上使用 pPFDA150 后,Zn-MnO2 電池的循環(huán)壽命從 35 個(gè)循環(huán)延長(zhǎng)到超過 11,000 個(gè)循環(huán);軟包電池中,壽命從3圈提升至400圈。 


圖5. 利用 pPFDA150 界面實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的 Zn 離子水系電池。


  本工作證明了 iCVD 是一種普適的高分子薄膜合成方法,可為高度穩(wěn)定的下一代水系電池制造保形聚合物界面層。在 iCVD 技術(shù)中,聚合反應(yīng)和薄膜制備只需一個(gè)步驟,而且只在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,因此過程放大及產(chǎn)業(yè)化便捷,運(yùn)行估計(jì)較低。研究人員設(shè)計(jì)了一系列具有不同結(jié)晶度的 pPFDA 界面,并以 Zn-MnO2 水系電池為例,揭示了它們對(duì)電極界面穩(wěn)定性和電化學(xué)特性的提升作用。這種方法和特定的界面設(shè)計(jì)被推廣到銅和鋰陽(yáng)極上,它們?cè)谒惦娊赓|(zhì)中面臨著與鋅類似的挑戰(zhàn)。自發(fā)水解可在儲(chǔ)存期間通過惰性氟化涂層為金屬陽(yáng)極提供保護(hù),并在電池循環(huán)時(shí)自主激活。為了進(jìn)一步利用水解作用創(chuàng)造出更合適的涂層,未來的工作將側(cè)重于多功能共聚物或具有梯度成分的薄膜,這些薄膜帶有不同水解敏感性的側(cè)基,可以微調(diào)涂層的薄膜穩(wěn)定性、水活性和離子傳導(dǎo)性。在水系電解質(zhì)中創(chuàng)建共形相的方法和聚合物相的設(shè)計(jì)原理具有普遍性,通過實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面,為其他水系電化學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了參考,為下一代具有成本效益的儲(chǔ)能系統(tǒng)鋪平了道路。


  相關(guān)論文信息:https://doi.org/10.1021/jacs.3c10638

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