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上海交大王新靈課題組 Nat. Commun. : 雙網絡水凝膠、強韌水凝膠新進展
2024-02-18  來源:高分子科技

  水凝膠的增韌一直是備受關注的問題,20多年前提出的基于雙網絡水凝膠的能量耗散機制引領了強韌水凝膠的發展,但能量耗散無法快速恢復使得這些水凝膠具有較大的滯后性,這限制了其發展。純彈性凝膠雖然具有極優異的回彈性,但其弱的力學性能還不能讓人滿意。簡單實現高韌性,高回彈性的結合依然是水凝膠等軟材料實際應用中的必要條件。


  最近,上海交通大學王新靈教授團隊將傳統雙網絡水凝膠中第一網絡的化學交聯點替換為物理纏結點制備得到了高纏結雙網絡(HEDN)水凝膠。這種滑動纏結結構使水凝膠網絡在拉伸過程中形成高度均勻的取向結構,在90%含水量下,其拉伸強度高達3 MPa,斷裂能達到8340J m-2,應變硬化能力可達47.5。此外,該水凝膠通過基于熵減形式的能量存儲獲得了幾乎100%的可逆回彈能力。高纏結雙網結構不僅克服了水凝膠高韌性和低遲滯之間的矛盾,更重要的是,它為纏結結構在高性能水凝膠中的應用提供了新的思路。論文的第一作者為上海交通大學化學化工學院博士生朱瑞鑫,相關成果以“Tough double network hydrogels with rapid self-reinforcement and low hysteresis based on highly entangled networks“為題,發表在Nature communications上。


高纏結雙網絡水凝膠的制備 



  高纏結雙網絡水凝膠的制備方案較為簡單,首先利用高濃度的單體溶液和極少量的化學交聯劑、引發劑得到高纏結水凝膠,然后將其浸泡在第二網絡單體溶液中充分溶脹,紫外交聯后浸入去離子水中溶脹平衡得到高纏結雙網絡水凝膠。通過改變第一網絡中電解質單體(AMPS)的含量可以調控其在第二網絡中的溶脹程度,進而調節雙網絡水凝膠的力學性能。


水凝膠的力學性能 



  這種不采用任何能量耗散結構的純彈性水凝膠具有非常優異的力學性能,在90%的含水量下可以獲得接近3MPa的拉伸強度,大于8000 J/m2的斷裂能以及幾乎100%的回彈性。同時,這種網絡結構也獲得了類皮膚的物理性質—應變硬化,其應變硬化能力高于現有的絕大部分應變硬化水凝膠。


水凝膠拉伸前后的網絡結構 



  為了解釋高纏結雙網絡(HEDN)水凝膠的優異性能,研究人員以不能滑動的化學交聯的傳統雙網絡(TDN)水凝膠為對照詳細研究了它們的網絡結構變化。經自由基聚合得到的聚合物網絡通常存在局部結構不均勻性,這種不均勻性的位點恰恰為應力集中以及裂紋擴展創造了條件。TDN水凝膠比HEDN水凝膠具有更大的不均勻性。在拉伸狀態下,HEDN結構中的分子鏈相互滑移以獲得最佳的受力形態,此時的結構可被視為近乎完美的高度均勻的取向結構;TDN水凝膠不具備分子鏈滑移的條件,通常以斷裂化學鍵的形式吸收能量以阻止材料斷裂。換言之,在拉伸到一定程度下,HEDN結構中幾乎無分子鏈斷裂,并且所有分子鏈同時承受外力,而TDN水凝膠則是個別較短的分子鏈承受外力,因此HEDN水凝膠具有更高的拉伸斷裂強度,并且獲得了優異的應變硬化能力。 



  由于密集的可滑移的物理纏結,含缺口的水凝膠在拉伸時可形成裂紋鈍化區,這避免了應力集中,阻止了裂紋發展,因此其具有高的斷裂能。


  HEDN水凝膠不含有任何能量耗散結構,外力拉伸水凝膠所施加的能量用于分子鏈的取向,撤去外力后,由于高分子鏈熵增的本質水凝膠網絡會恢復至最初始的狀態,因此,該水凝膠具有近乎完美的彈性。


  高纏結雙網絡方法為開發具有高含水量、高韌性、高可逆性、抗疲勞性和應變增強特性的水凝膠材料提供了一種很有前途的策略。這也是纏結網絡在高性能水凝膠中的又一成功應用,為纏結結構在交聯網絡中的應用提供了新的見解。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-024-45485-8

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