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浙大伍廣朋教授課題組 Angew：可水顯影的高性能二氧化碳基化學放大光刻膠

2024-09-27 來源：高分子科技

隨著芯片小型化進程的飛速發展，開發高性能光刻膠已經成為半導體芯片制造領域的重中之重。化學放大光刻膠是目前集成電路制造應用最廣泛的光刻膠材料，通過構建光酸催化的酸解反應，光刻膠的靈敏度可以實現數量級的提升，彌補了光刻機光源功率下降引發的效率問題。碳酸酯基團和縮醛基團具有較低的酸解活化能，是傳統化學放大光刻膠中重要的酸敏感性結構，但由于其過低的活化能，此類光刻膠在放置過程中易產生暗反應，影響儲存和光刻穩定性，并且在光刻過程中易發生自顯影現象，產生的揮發性物質將污染光刻機鏡頭。此外，傳統化學放大光刻膠使用神經毒素四甲基氫氧化銨作為顯影液，這給從業人員的身體健康帶來了嚴重的威脅。在2004年至2009年的五年間，臺灣曾報道涉及12名工人的9起不同程度的四甲基氫氧化銨暴露事件，其中三人不幸身亡。因此，如何兼顧光刻膠的靈敏度、穩定性和分辨率，并最大限度地減少光刻過程中對光刻機鏡頭的污染以及有毒試劑的使用，已經成為光刻膠研發的共性主題。

圖1 可水顯影的高性能二氧化碳基化學放大光刻膠：合成路線、化學結構、光刻機理和光刻結果

近日，針對上述技術挑戰和問題，浙江大學伍廣朋教授團隊利用自主開發的高活性有機硼催化體系(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3455)，以二氧化碳和帶有酸敏環狀縮醛結構的環氧化合物為原料，制備了兼具高透明性碳酸酯主鏈和高酸敏性縮醛側基的新型光刻膠成膜樹脂（圖1）。該樹脂中的環狀縮醛結構相對于傳統線性縮醛結構具有更高的穩定性（T_d: 230-272 ℃），并且可提供更高的分子鏈剛性（T_g: 92-147 ℃）和疏水性（水接觸角：73-94^o），從而提升光刻膠的抗熱變形性和曝光前后的對比度，較低的分子量分布（PDI: 1.22-1.37）也賦予了光刻膠更高的分辨率和更寬的加工窗口。在深紫外光曝光條件下，光酸催化樹脂中的縮醛基團發生水解反應，使得成膜樹脂發生親疏水性轉變，進而可直接使用水進行顯影。通過對化學結構、光刻膠配方、光刻工藝等因素的系統優化，該光刻膠的靈敏度可達1.9 mJ/cm²，對比度為7.9，分辨率為750 nm（光刻設備極限），線邊緣粗糙度為26 nm，抗刻蝕性高于傳統光刻膠38%，室溫光照環境下可穩定儲存60天以上。

圖2 P^gCXC的合成方法及其熱穩定性表征

作者首先通過順丁烯二醇和相應的醛/酮的脫水縮合以及進一步氧化反應，合成了五種酸不穩定的環氧單體^gCXO，隨后利用雙功能有機硼催化劑催化環氧單體與二氧化碳共聚合，成功制備了除P^2HCXC外的四種P^gCXC共聚物，無金屬催化劑的使用從源頭上避免了金屬離子對光刻膠品質的影響。通過調節單體和催化劑比例，控制P^gCXC共聚物的分子量在11 kDa左右，且具有較窄的分子量分布（PDI: 1.22-1.37），差示掃描量熱分析及熱重分析表明聚合物具有較高的玻璃化轉變溫度（T_g: 92-147 ℃）和優秀的熱穩定性（T_d: 230-272 ℃）（圖2）。

圖3 P^2M^eCXC聚合物在酸性條件下的水解研究

為了探究P^gCXC聚合物作為化學放大光刻膠成膜樹脂的可行性，作者使用P^2M^eCXC作為模型聚合物，分別研究了其在溶液和薄膜狀態下的酸催化水解反應。實驗結果表明，P^2M^eCXC在加熱條件下會迅速發生親/疏水轉變，澄清透明溶液在2分鐘內形成白色凝膠，這源自于縮醛基團在酸性條件下的水解反應，使得每個結構單元釋放出兩當量的親水羥基，P^2M^eCXC的親水化以及氫鍵網絡的形成導致其在疏水溶液中成為凝膠，P^2M^eCXC聚合物水解前后的核磁共振氫/碳譜驗證了上述水解機理；薄膜在2分鐘內會發生輕微的厚度降低和顏色變化，并且可以溶解在去離子水中，這表明P^gCXC聚合物具有優秀的酸敏性，可以用作化學放大光刻膠成膜樹脂，且可以使用環境友好型溶劑水作為顯影液（圖3）。

圖4 具有不同取代基的P^gCXC聚合物的光刻性能（254 nm）

圖5 具有不同取代基的P^gCXC聚合物的水接觸角數據

作者通過添加成膜樹脂5 %質量分數的商業化光致產酸劑（三氟甲磺酸三苯基锍），配置了四種化學放大光刻膠溶液，并利用自主搭建的254 nm接觸式曝光系統對四種化學放大光刻膠進行了光刻性能的表征，P^P^hCXC聚合物表現出了最為優異的光刻性能：最高的靈敏度（2.8 mJ/cm²）、最高的對比度（3.6）以及最小的線邊緣粗糙度（26 nm）（圖4）。P^P^hCXC優秀的靈敏度來源于芳香族縮醛相比于脂肪族縮醛/酮具有更高的水解速率；優秀的對比度來源于聚合物水解前后更高的極性變化，四種聚合物薄膜的水接觸角數據驗證了這一猜想（圖5）。

圖6 優化后的P^P^hCXC化學放大光刻膠在254 nm曝光條件下的光刻圖案

鑒于P^P^hCXC聚合物表現出了最為優異的光刻性能，作者在此基礎上進行了光刻膠配方（分子量、光致產酸劑種類及添加量）和光刻工藝條件（前/后烘條件）的優化。優化結果表明，最優光刻膠配方為：使用分子量為5.9 kDa的P^P^hCXC聚合物作為成膜樹脂、添加5 wt%三氟甲磺酸三苯基锍作為光致產酸劑；最優光刻工藝條件為：80 ℃前烘3分鐘、120 ℃后烘一分鐘。以環境友好型溶劑水作為顯影液，在最優條件下P^P^hCXC化學放大光刻膠表現出了優異的光刻性能（靈敏度1.9 mJ/cm²、對比度7.9），可在小于4 mJ/cm²的超低曝光劑量下實現亞微米結構（光刻設備極限）以及各類復雜圖案的制備（圖6）。

圖7 P^P^hCXC化學放大光刻膠與商業化深紫外光刻膠性能對比

最后，為了突顯P^P^hCXC化學放大光刻膠優異的光刻性能，作者將其與商用KrF光刻膠HTK1062和ArF光刻膠PBMA進行了性能對比。結果表明，相比于商用深紫外光刻膠P^P^hCXC化學放大光刻膠表現出了更為優異的靈敏度、對比度、分辨率性能，抗刻蝕性高于PBMA光刻膠38%，在線邊緣粗糙度上略弱于HTK1062光刻膠，展現了優秀的深/極紫外光刻和納米制造領域應用潛力（圖7）。

總之，該工作設計合成了一類可水顯影的深紫外化學放大光刻膠成膜樹脂，探明了該體系的光刻機理，實現了優異的光刻性能，為開發高性能的深紫外和極紫外光刻膠提供了一種新思路。

相關研究成果以“Aqueous Developable and CO2-Sourced Chemical Amplification Photoresist with High Performance”為題發表在Angewandte Chemie (2024, DOI: 10.1002/anie.202401850)上。
陸新宇、張瑞生為論文的共同第一作者，楊貫文、李強、李博參與了這一研究工作，伍廣朋教授為論文的通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和中國博士后科學基金的支持（這個基金支持需要老師修改）。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401850

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（責任編輯：xu）

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