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  熒光配位聚合物作為一類炙手可熱的納米材料由于其具有可視化、高靈敏性、快速響應性等一系列優異性質在傳感檢測領域備受關注。目前為止，盡管科研人員在熒光配位聚合物的設計和應用方面取得了一定的成就，利用簡單直接的方式制備具有高選擇性和靈敏性的多功能熒光傳感體系一直是大家的研究興趣所在。不可否認的是，熒光配位聚合物在設計和應用方面依然有很大的進步空間，就有機配體的篩選而言，很多新型的有機配體有待開發利用。例如，冠醚、環糊精、杯芳烴、葫蘆脲、柱芳烴等具有特異性質的超分子大環化合物很少被用來制備配位聚合物。早在2012年，Fraser Stoddart，Joseph Hupp, Omar Farha, Randall Snurr教授等人合作報道了首例柱芳烴配位聚合物，自此之后關于柱芳烴配位聚合物的研究鮮有報道。

  鑒于此，吉林大學化學學院、納微構筑化學國際合作聯合實驗室楊英威教授課題組基于已有的柱芳烴研究基礎設計合成了首個熒光柱芳烴配位聚合物并就其傳感檢測應用進行了深入研究。

  在該課題組近期發表于《Polymer Chemistry》雜志的最新研究中（Polym. Chem., 2019, DOI: 10.1039/c8py01497c），他們首次制備了一種有熒光特性的柱芳烴配位聚合物（CP5-PCP）。他們以雙羧基修飾的柱[5]芳烴（CP5）為有機配體、九水合硝酸鉻提供金屬離子節點，并通過簡單的水熱合成法一步制備了目標材料。另外，作者合成了CP5的無環單體模型分子1,4-苯二（氧）二乙酸，并在相同的條件下制備了對照配位聚合物（M-CP）。熒光實驗結果表明，CP5-PCP相比于未配位的CP5有機配體和M-CP參照聚合物來說具有明顯的熒光增強和理想的熒光穩定性。作者詳細研究了CP5-PCP在傳感檢測方面的應用，該體系可以同時實現三價鐵離子，丙酮和硝基苯酚類物質的檢測，為柱芳烴配位聚合物的設計合成和應用開辟了新的道路。

CP5-PCP體系的制備與多功能檢測示意圖如圖1所示：

圖1

  首先，作者對CP5-PCP的形貌尺寸、有序結構、熱穩定性、比表面積、孔徑以及組分構成等進行了詳細的表征說明（圖2和圖3）；X射線光電子能譜數據分析對比了配位前后的化學價態的變化，進一步說明了配位化合物成功制備；固體核磁C譜和X射線能譜元素圖像分析更加直觀清晰地說明了柱芳烴和金屬離子兩個構筑主體的存在，輔助說明了柱芳烴配位聚合物的成功制備。有趣的是，通過對比CP5-PCP和M-CP兩種配位聚合物的粉末X射線衍射數據，作者發現無柱芳烴腔體的對照聚合物M-CP具有無序的結構而CP5-PCP呈現有序的晶體結構，說明了柱芳烴在配位化合物的有序生長過程中起到了重要作用。

圖2

圖3

  隨后，作者詳細研究了CP5-PCP的熒光性質（圖4），結果表明CP5-PCP的熒光強度明顯高于未配位的CP5有機配體和單體參照聚合物M-CP。作者推測CP5-PCP熒光增強的原因可以歸功于兩方面：一方面，配位后整體材料結構剛性增強；另一方面，柱芳烴腔體是富電子體系與金屬離子配位后發生了有機配體到金屬的電荷轉移，兩方面因素共同作用導致CP5-PCP體系熒光增強。同時，作者對于CP5-PCP體系的熒光穩定性進行了監測，實驗結果表明在一周時間內材料熒光穩定性良好，說明該體系可以作為潛在的熒光檢測材料。

圖4

  基于CP5-PCP體系優異的結構和熒光性質，作者深入研究了該材料在傳感檢測方面的應用。作者首先探索了其對金屬離子的檢測，一系列的熒光檢測實驗和離子干擾實驗表明CP5-PCP體系對于三價鐵離子具有特異檢測性并且熒光淬滅效果和Fe3+濃度呈線性關系（圖5）。通過對檢測機理的研究，作者發現能量轉移和金屬離子交換促進了CP5-PCP對三價鐵離子的熒光淬滅檢測。實驗期間，作者還驚奇地發現鐵離子交換后配位聚合物由原來規則的球形結構轉變為棒狀結構，這將為以后配位聚合物的形貌調控開拓新的研究思路（圖6）。

圖5

圖6

  接下來，作者進一步研究了CP5-PCP體系對常用有機溶劑和苯酚類污染物的檢測效果（圖7）。研究發現常用有機溶劑中唯有丙酮對體系的熒光產生特異性淬滅并且熒光淬滅效果和水中丙酮含量（0 %-2 %）呈線性關系，說明CP5-PCP體系可以用于少量丙酮的檢測。另外，硝基苯酚類有機污染物也可以特異性淬滅CP5-PCP的熒光并且熒光淬滅效果和待測物濃度呈非線性關系（圖8）。總結以上的研究結果，作者設計制備的這種新型熒光CP5-PCP材料不僅具有良好的熒光性質而且可以同時檢測三價鐵離子、丙酮和硝基苯酚類有機污染物，是一類具有良好發展前景的熒光配位聚合物。

圖7

圖8

  該研究不僅可以激發人們在柱芳烴配位聚合物的開發和應用方面的研究興趣，而且可以促進超分子化學和配位化學協同發展從而制備出系列的多功能性納米材料。

  這一成果近期應邀發表在英國皇家化學會的《Polymer Chemistry》上，并收錄于2019 Polymer Chemistry Pioneering Investigators Issue。文章的第一作者是吉林大學博士研究生武明雪。

  該論文作者為：Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang*

  A fluorescent pillarene coordination polymer

  Polym. Chem., 2018, Advance Article. DOI: 10.1039/c8py01497c

  文章鏈接：https://doi.org/10.1039/c8py01497c

  楊英威教授官網簡介：http://teachers.jlu.edu.cn/yang

  楊英威教授課題組主頁：http://ywyang.wix.com/jlugroup