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  與線性聚合物相比，環狀聚合物通常具有較低的粘度、較小的流體力學體積、較高的玻璃化轉變溫度以及較好的穩定性等性質，因此在化學、材料、生物等領域受到廣泛關注。鑒于可控聚合對結構的精確控制與點擊化學的高效反應性，將兩者結合采用環閉合法合成環狀聚合物是目前最常用的制備手段。按照Jacobson-Stockmayer 理論，為了抑制分子間的反應，該方法需要在極稀的溶液中進行分子內成環，因此反應效率很低。另外，殘留的線性與環狀聚合物的分離也是很大的挑戰。如何高效制備環狀聚合物仍是目前的一大難題。

  針對以上問題，屠迎鋒教授團隊采用在低單體轉化率（<20%）下的ATRP 聚合，降低了自由基末端基之間的歧化和偶合終止，制備了具有高末端官能化程度（~100 %）的線性聚苯乙烯，進行末端官能團轉化后通過環閉合法合成了高純度的環狀聚苯乙烯。在最佳的合成條件下，該方法可制備得到純度>99%（SEC檢測）的環狀聚苯乙烯。通過線性聚苯乙烯臨界吸附條件下的臨界液相色譜 （Liquid Chromatography at Critical Conditions, LCCC）研究發現，該樣品中環狀聚苯乙烯的純度>98%。

  通過在環狀聚苯乙烯和線性聚苯乙烯的臨界吸附條件下的串聯LCCC對環狀聚苯乙烯進行了提純，制備了具有不同分子量的高純度（>99.6%）環狀聚苯乙烯樣品。對其玻璃化轉變溫度的研究表明，與線性前體相比，環狀聚苯乙烯樣品表現出更高的玻璃化轉變溫度和更弱的分子量依賴性，并具有和線性聚苯乙烯相近的極限玻璃化轉變溫度。

  在上述工作的基礎上，最近，其采用線性聚苯乙烯為大分子引發劑引發甲殼型液晶高分子單體MPCS聚合制備了線性剛柔嵌段共聚物（l-PS-b-PMPCS）。末端基團轉化后采用傳統的稀溶液成環法，發現在0.14 g/L的反應濃度下可得到單環剛柔嵌段共聚物（c-PS-b-PMPCS），其產率為90%（圖1A）。當反應濃度提高到0.28 g/L，由于分子間的副反應開始變得明顯，單環產率下降到80%。

圖1. 傳統稀溶液法（A）和新型膠束體系成環法（B）制備環狀嵌段共聚物。

  為了避免分子間的副反應，通常環閉合反應在較低的濃度下進行（<10^-5mol/L），極大的限制了環狀聚合物的量化制備。2009年，劉世勇課題組和陳道勇課題組合作報道了一種在膠束體系中成環的方法（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1628?1629.），即利用嵌段共聚物自組裝形成膠束的性質，將反應位點在膠束的核和殼之間進行隔離，從而限制了分子間副反應。當游離的單鏈（unimer）濃度較低時，可發生環閉合反應。通過膠束和單鏈之間的動態平衡，可實現在較高濃度下合成環狀嵌段共聚物 （最高可達10 g/L）。

  采用該膠束體系中成環的方法，屠迎鋒課題組成功合成了剛柔嵌段共聚物c-PS-b-PMPCS（圖1B），其濃度最高可達10 g/L，產率最高可達92%。經過疊氮樹脂處理去除其中的線性聚合物后，可得純凈的環狀剛柔嵌段共聚物。由靜態激光光散射法（SLLS）通過Zimm圖測得的環狀和線性嵌段共聚物的相應分子量相同（圖2A&B，~3.9′10⁴g/mol），而由動態激光光散射法測得的環狀嵌段共聚物的流體力學半徑較線性前體明顯變小（圖2C，3.6 nm 變為2.7 nm），證明了環狀剛柔嵌段共聚物的成功合成。

圖2. 線性剛柔嵌段共聚物和環狀剛柔嵌段共聚物的Zimm圖（A & B），以及其在良溶劑甲苯中的流體力學半徑分布圖（C）。

  通過改變混合溶劑的比例，由SLLS測得了混合溶劑中的線性剛柔嵌段共聚物的臨界膠束濃度，其即為與膠束平衡的單鏈濃度。進一步的研究發現，單鏈濃度和膠束濃度（即共聚物濃度）均對成環效率有影響。在共聚物濃度不變的條件下，環狀剛柔嵌段共聚物的產率先隨選擇性溶劑中單鏈濃度的提高而提高，在10^-2g/L附近達到最大，然后隨著濃度的繼續增大而下降。這是由于單鏈濃度太小時不利于膠束和單鏈的平衡，因此成環效率較低；而單鏈濃度太大時，則發生分子間的副反應使得產率下降。此外，環狀嵌段共聚物的產率也隨反應溶液的濃度升高而輕微下降，這是由于部分單鏈與膠束發生反應導致的。

  上述結果對環狀嵌段共聚物的大量制備具有重要的指導意義。

  采用動態激光光散射（DLLS）和靜態激光光散射結合的方法對線性和環狀的剛-柔嵌段聚合物的自組裝行為進行了研究。與通常的柔柔嵌段共聚物不同，剛柔嵌段共聚物在選擇性溶劑中很穩定，其形成的膠束大小不隨濃度的變化而變化，因此可通過膠束的Zimm圖得到其真實分子量、均方回轉半徑R_g及第二維里系數A₂。與DLS結果結合對膠束進行分析發現，在選擇性溶劑中，環狀剛柔嵌段共聚物形成了分子量較低（即聚集數目較少）的大而松散的膠束，而其線性前體形成分子量較高的小而緊實的膠束，進一步揭示了拓撲結構的變化對嵌段聚合物的自組裝行為的影響。

圖3. 線性和環狀剛柔嵌段共聚物所形成的膠束：（a）流體動力學半徑分布圖；（b）透射電子顯微鏡圖；（c）線性嵌段共聚物所形成膠束的Zimm圖；（d）環狀嵌段共聚物所形成膠束的Zimm圖。

  此外，不管在良溶劑還是在選擇性溶劑中，測得的第二維里系數A₂的值，環狀剛柔嵌段共聚物均比線性嵌段共聚物大（盡管在選擇性溶劑中是相應膠束的值，為負數）。該結果表明環狀拓撲結構使得聚合物與溶劑的相互作用增加，提高了其溶解性。因此，引入環狀拓撲結構將有助于改善難溶解物質的溶解性，對于藥物分子的設計具有重要意義。

  以上有關環狀聚苯乙烯的合成、純化和性能方面的研究工作得到了韓國浦項科技大學張臺鉉教授和美國矍鑠大學李育人教授的幫助和指導，合作研究成果發表于Polymer上（Polymer 2016, 101, 379-387; 2018, 135, 279-284; 2019, 170, 198-203）。環狀剛柔嵌段共聚物的研究結果發表在ACS Macro Letters（ACS Macro Lett. 2019, 8, 1564-1569）上。論文的第一作者為蘇州大學材料與化學化工學部博士生高凌鋒，共同第一作者為蘇州大學材料與化學化工學部碩士生季志超，通訊作者為屠迎鋒教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00747

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386119302320

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386117311758

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386116307662