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  環狀高分子由于獨特的拓撲結構，具有不同于線型鏈的玻璃化轉變與松弛行為。目前，環狀高分子的動力學研究主要集中于均勻的鏈段摩擦環境，如純環與環線共混物。然而，在非均勻鏈段摩擦環境下，如相容性共混物中，環狀聚合物的動力學與玻璃化轉變還缺乏研究。在A/B二元相容性共混體系中，兩組分的鏈段動力學由各自Kuhn尺度內的局域有效濃度(∅_eff)所決定，而局域有效濃度又是由鏈的連接性，即自濃度∅_intra所決定。環狀聚合物由于具有“回咬”結構，其自濃度比線型聚合物偏大。這一拓撲因素對動力學的影響是目前尚未解決的問題。

  深圳大學閻志超等人結合分子動力學模擬、環狀聚合物合成、以及介電實驗等手段，對含有環狀高分子的相容性共混體系開展了系統的研究，澄清了環狀拓撲效應對共混物中各組分的有效玻璃化轉變溫度(T_g,eff)及鏈段動力學的影響，改進了T_g,eff的預測模型。

  研究人員首先通過基于Kremer-Grest模型的分子動力學模擬統計了線-線、環-線、環-環三種共混體系中各組分的∅_eff。結果表明，對于環-環共混體系，額外的熵懲罰(entropy penalty)使得環狀高分子鏈呈現皺縮(crumpled)構象，這部分鏈構象的貢獻(∅_conf)使其局域有效濃度(∅_eff)較之線型鏈大大增加。而對于線-環共混體系，相反的熵效應會導致體系中形成環-線穿插，從而使環狀鏈的局域有效濃度(∅_eff)接近線型鏈的水平。另一方面，線-環穿插效應使得共混兩組分具有負的有效Flory-Huggins參數，從而增加了二者之間的相容性，使得體系更加勻質化，微觀上體現為同組分分子間貢獻(∅_m)的降低。基于以上結果，研究人員在原始自濃度模型的基礎上增加了與鏈拓撲相關的鏈構象貢獻(∅_conf)，并調整了分子間貢獻(∅_m)，從而能夠更準確地計算各組分的局域有效濃度，進而準確預測有效玻璃化轉變溫度與鏈段動力學。

圖1. 環-環與環-線共混物局域有效濃度(∅_eff)的比較及其對有效玻璃化轉變溫度(T_g,eff)的預測

  在此基礎上，研究人員還通過模擬構建了兩組分具有不同玻璃化轉變溫度(T_g,A = 1.5T_g,B)的共混體系，并研究了其動力學特性。結果表明，環-線共混中組分的有效玻璃化轉變溫度(T_g,eff)與相應的線-線共混相同，而環-環共混中組分的T_g,eff則偏離了線-線共混，更加接近純聚合物。模擬得到的局域有效濃度(∅_eff)可以成功地描述三個體系中T_g,eff的濃度依賴性。

圖2. 線-線、環-線、環-環三種共混體系的 (a) 局域有效濃度 (∅_eff) 和 (b) 有效玻璃化轉變溫度。圖中的曲線為修正后自濃度模型的預測結果。

  為了進一步驗證理論與模擬結果，研究人員還開展了實驗研究。他們利用銅催化的疊氮-炔基環化反應(CuAAC),  合成了環狀聚苯乙烯(rPS)，將其與線型聚乙烯基甲醚(PVME)共混制備相容性共混物，并利用介電測試選擇性地對共混物中的PVME鏈段動力學進行研究。結果發現，PVME分別與環、線型PS共混時，其有效玻璃化轉變溫度基本相同，模擬得到的∅_eff可以成功預測PVME的鏈段松弛行為。進一步的研究表明，PVME在rPS中比在等T_g的線型聚苯乙烯(lPS)中具有更窄的鏈段松弛時間分布，這說明環-線共混體系具有更好的相容性，與理論預測一致。

圖3：  (a) 由介電所得的PVME在純熔體與共混物中的鏈段松弛時間，曲線為修正后自濃度模型的預測。(b) 分別與環、線型PS共混的PVME的鏈段松弛時間分布。

  以上成果發表在Macromolecules上，DOI: 10.1021/ acs.macromol.9b02105。論文第一作者為深圳大學博士后王偉，通訊作者為深圳大學青年教師閻志超, 第一單位為深圳大學材料學院。該研究工作得到了國家自然科學基金(21803039)的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02105