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臨沂大學李興建《ACS APM》：妙“剪”生花剪紙藝術構建4D變形醫療器件

2023-01-25 來源：高分子科技

自然界中廣泛存在著在特定刺激下能夠自主運動并產生復雜形狀變化的生物，這些獨特的變化能力賦予生物體更好的環境適應性。受到預定刺激可隨著時間推移演變成可設計的3D永久形狀的4D變形材料由于其生物智能行為而受到越來越多的關注，在軟體機器人、微創醫學、柔性電子、航空航天等領域展現了潛在的應用價值。當前研究最多的4D變形材料是形狀記憶高分子，主要有兩種制備方法，一種是利用3D打印技術打印形狀記憶聚合物，即形狀記憶聚合物的4D打印。另外一種方法是利用熱固性高分子的形狀可重構效應編程得到形狀記憶聚合物的4D結構，這類具有形狀可重構效應的形狀記憶高分子首次由浙江大學謝濤教授團隊所開發，并將其命名為熱適性形狀記憶聚合物（Thermadapt shape memory polymer，TSMP）。

目前，將各種動態共價化學引入到SMP網絡，可以展現各種形狀記憶效應的TSMP已經被設計和制備，例如，酯交換、氨酯鍵交換、動態亞胺鍵、動態受阻脲鍵、動態二硒鍵、硅氧烷平衡等等。其中，羥基-酯交換反應（醇解作用）是設計TSMP最常用的動態鍵，包括：傳統的羥基-酯、β-羥基-酯、羥基-磷酸酯、羥基-β,β′-二酯等。然而，無需額外引入羥基基團的真正的動態酯交換反應——動態酯-酯鍵交換，不僅在設計TSMP方面，而且在制備自修復性和可重加工性材料上也并不常見。我們知道，酯基廣泛存在于商業化聚合物，包括各種聚酯、環氧樹脂和它們的衍生物。因此，將酯-酯鍵交換引入到商業化聚合物使其能夠實現材料的形狀重構性、自修復性或可重加性具有重要實際意義。

最近，臨沂大學材料科學與工程學院的李興建博士報道了一種基于單一酯-酯鍵動態交換反應即可實現自修復、重加工和形狀可重構的熱適性聚己內酯（PCL）基形狀記憶聚合物體系。利用該體系優異的塑性形狀可重構效應，通過剪紙技術構造了內外表面都具有規則凹凸結構的網紋鏤空支架和金字塔型組織工程支架，借助這些3D結構支架的彈性形狀記憶效應實現了4D變形。該聚合物體系是將酯交換催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL）添加到聚己內酯二丙烯酸酯（PCLDA）中，然后通過傳統的紫外光引發自由基聚合所制備。這種方法不僅起始原料單一、合成簡單，而且具有出色的重現性，避免了其他動態反應的引入。本研究證實DBTDL是一種穩定、高效、抗氧化、無污染的酯-酯交換催化劑體系。有趣的是，在這個動態交換系統中存在真正的臨界交換反應溫度：一旦超過90 oC，動態反應很快被激活，而低于90 oC時，動態反應完全休眠，與典型的強有機堿催化的酯交換反應體系形成鮮明對比。基于這種酯-酯動態交換，在PCL基形狀記憶聚合物中實現了集自修復性、形狀可重構性和可重加工性于一身。在形狀記憶性能方面，該體系表現出優異的形狀記憶循環穩定性，在超過250%的變形應變下，形狀固定率和回復率均超過99%。在自修復性方面，修復后的樣品在優化條件下拉伸強度可實現100%的修復。在重加工性方面，重加工后的樣品能夠恢復原始樣品拉伸強度的87%，并且還表現出優異的形狀可重構性和形狀記憶性能，形狀固定率和回復復率均超過99%。

具有生物相容性和生物可降解性的PCL作為一種最為廣泛研究的SMP之一，已經發現了諸多的生物醫學應用。這種具有4D變形功能的可生物降解形狀記憶PCL體系有望用于智能生物醫學器件的設計和應用，如血管內支架、氣管支架、組織工程支架、外科固定輔料和藥物輸送系統等。另外，期望這種可紫外光固化的體系也能夠用于4D打印以實現各種功能器件的設計和制備。

【聚合物網絡合成和性能】

本研究中的PCL基熱適性SMP是通過紫外光固化含有DBTDL的PCL-DA的甲苯溶液所制備，如圖1所示。該體系的配方設計和交聯化學允許得到一個干凈的高重現性的聚合物網絡。這里選擇光自由基聚合反應而不使用廣泛應用的巰基-烯（thiol-ene）交聯化學的主要考慮以下幾點：（1）巰基-烯反應本身就是一種潛在的動態交換反應；（2）多硫醇小分子交聯劑容易氧化成動態二硫鍵；（3）反應體系中的巰基-酯和S-C鍵也可能會導致網絡重排。另外，選擇DBTDL而不使用廣泛使用的強有機堿（1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯，TBD）作為催化劑是因為TBD具有強的吸濕性，引入到體系中的水分子產生羥基可能會參與羥基-酯交換反應。為了進行對比研究，使用相同步驟也合成了含有TBD作為酯交換催化劑的PCL基熱適性SMP。制備了DBTDL濃度范圍為0至5wt%的一系列PCL基熱適性SMP，分別通過DSC、DMA和索氏提取法分析了DBTDL含量對體系熔點、結晶溫度、儲能模量和凝膠含量的影響。

圖1. 聚合物網絡的合成和動態酯-酯交換機制. （a）用于聚合物網絡合成的前體大分子單體（PCL-DA）;（b）熱激發動態酯-酯交換反應;（c）動態酯-酯交換反應誘導的聚合物網絡拓撲重排.

【酯交換動力學】

通過應力松弛實驗評估了PCL基熱適性SMP的拓撲重排動力學。圖2a顯示隨著催化劑含量從1 wt%增大到5 wt%，完全應力松弛的時間從157 min降低到28 min。當催化劑含量超過3 wt%時，應力被完全松弛掉的時間不在有顯著變化。圖2b描述了具有3wt%DBTDL樣品的溫度相關的應力松弛行為。隨著溫度從110 oC攀升至150 oC，所有樣品均表現出完全的應力松弛，完全應力松弛的時間從240 min下降至25 min。利用阿倫尼烏斯方程計算得到該體系的活化能（E_a）為76.2 kJ/mol。圖2c表明該體系存在一個溫度閾值，一旦溫度接近90 oC，系統中酯交換反應被觸發，隨后出現顯著的應力松弛。因此，該系統不會在形狀記憶轉變溫度（T_trans）范圍內（T_m=~54 oC）發生動態鍵交換，不會導致因動態鍵產生的塑性引起形狀記憶功能的損失。

為了和DBTDL催化的體系進行對比，研究了TBD催化的PCL體系的酯交換動力學。圖2d顯示TBD從1 wt%到3 wt%變化的所有樣品在100 oC下都經歷了完全的應力松弛。即使在60 oC下，這些樣品也表現出顯著的應力松弛行為（圖2e）。例如，含有3%TBD的樣品能夠在60 oC下在530 min內釋放82%的應力。根據圖2f，含3 wt%TBD的樣品在55 oC~100 oC的應力松弛曲線暗示了可預測的完全應力松弛。該體系的E_a值為74.8 kJ/mol。上述結果表明TBD是一種高活性的酯交換催化劑，在T_trans范圍內（T_m=~54°C），不可避免地會發生應力松弛，這可能對長時間儲存的內應力的恢復和形狀記憶循環性能不利。TBD先前已被證明在室溫下能有效地催化己內酯的開環聚合。在TBD催化的PCL基熱適應SMP中酯交換也可能在環境溫度下發生。

圖2. 含有DBTDL和TBD的PCL基熱適性形狀記憶聚合物網絡的應力松弛行為.（a）溫度為140 oC時DBTDL含量對樣品應力松弛的影響；（b）在溫度為110 oC~150 oC范圍內含3 wt%DBTDL樣品的應力松弛曲線；（c）在溫度為60 oC~100 oC范圍內含3 wt%DBTDL樣品的應力松弛曲線；（d）溫度為100 oC時TBD含量對對樣品應力松弛的影響；（e）溫度為60 oC時TBD含量對對樣品應力松弛的影響含3 wt%DBTDL的樣品在60 oC~100 oC下的應力松弛曲線；（f）在溫度為55 oC~100 oC范圍內含3 wt%TBD樣品的應力松弛曲線.

進一步研究了DBTDL和TBD在PCL體系中的抗氧化性。圖3a顯示了分別含有3 wt%TBD和3 wt%DBTDL的樣品在暴露30 min后不同溫度下的氧化變色圖。一旦溫度超過100oC，含有TBD的樣品顯示出明顯的氧化現象。樣品在160 oC以上的溫度下被氧化成深棕色。相反，含有DBTDL的樣品在溫度升高至180 oC之前僅顯示輕微變色。通過比較氧化前后樣品的FT-IR可以發現只有1654 cm^-1處的-C=N-吸收峰在氧化后消失。這表明該系統的氧化變色主要歸因于TBD中C=N雙鍵的氧化。上述結果表明，DBTDL在不改變基體顏色的情況下具有優異的抗氧化性，這對材料的實際應用具有重要價值。然后對氧化樣品中酯交換催化劑的活性進行了探究。在160 oC的烘箱中加熱目標樣品60 min，制備氧化的樣品。圖3b顯示在110 oC~140 oC下，含有3wt%TBD的原始樣品的應力可以在短時間內完全松弛。相比之下，氧化后樣品的應力松弛曲線在遠離x軸的方向上很快達到平衡。這意味著TBD催化酯交換的活性幾乎被氧化完全抑制（圖3c）。對于DBTDL體系，氧化樣品與原始樣品具有幾乎相同的活性（圖3d）。氧化前后的FT-IR譜圖幾乎完全相同。

圖3. 酯交換催化劑的抗氧化性能分析.（a）不同溫度下在烘箱內放置30 min后含有3 wt %TBD和DBTDL的樣品；（b）未氧化的含有3 wt %TBD樣品在不同溫度下的應力松弛；（b）氧化后的含有3 wt %TBD樣品在不同溫度下應力松弛；（d））氧化后的含3 wt%DBTDL樣品在不同溫度下的應力松弛曲線.

【彈性形狀記憶效應和塑性形狀可重構效應】

圖4a的連續塑性循環也證實了DBTDL是酯-酯交換反應的穩定和有效催化劑。同一樣品在每個恒定應變下都經歷了完全的應力松弛。經歷所有循環后，去除施加的應力后，樣品的形狀保持率（R_ret）為100%。這種累積塑性表明樣品的永久形狀可以通過固態塑性連續改變。圖4b顯示了三個連續的彈性形狀記憶效應和塑性可重構效應循環。在第一個訓練周期后，形狀固定率（R_f）和形狀恢復率（R_r）均超過99%，隨后的R_ret超過95%。這些結果表明，在每次形狀可重構性之后，熱適應SMP仍然可以保持優異的形狀記憶性能，并且彈性和塑性完全分離。圖4c顯示了在250%變形應變下的十個連續雙形形狀記憶循環。去除第一個循環的熱歷史后，R_f和R_r在每個循環中都高于99%。十次循環后，變形應變幾乎保持不變，表明沒有蠕變效應。圖4d顯示了六個連續的雙向形狀記憶循環，可逆驅動應變（Δε_act）超過75%，每個循環的應變可逆性（R_rec）高于97%。

圖4. 含有3wt%DBTDL的熱適性PCL形狀記憶聚合物彈性和塑性的熱力學表征.（a）恒應變從25%增加到140%的連續五次塑性循環；（b）彈性形狀記憶效應和塑性形狀可重構效應循環；（c）連續的單向雙形形狀記憶循環；（d）雙向形狀記憶循環.

【剪紙藝術構建4D變形醫療器件】

在使用形狀可重構效應構造復雜的永久形狀之前，研究了塑化時間與永久形狀的R_ret之間的關系。在塑化約100 min后，具有3 wt%DBTDL的樣品在140 oC下的R_ret接近100%。基于此，形狀可重構效應的條件是在140 oC下進行塑化100 min。如圖5a，具有規則排列凹凸表面結構的復雜4D網狀鏤空支架可以結合固態塑性和剪紙技術進行構建。在70 °C下壓縮永久圓柱形支架并將其冷卻至室溫，對臨時細長支架形狀進行編程。一旦加熱到T_trans以上，細長支架可以完全恢復永久圓柱形形狀，如圖5a和視頻S1。類似地，采用同樣的方法獲得了4D金字塔形組織工程支架（圖5b）。這個永久的3D金字塔可以被編程為臨時的平面形狀。加熱到T_trans以上平面形臨時形狀可以完全恢復到金字塔形（視頻S2）。

圖5. Kirigami技術定制的4D醫療器件. （a）結合形狀可重構效應和kirigami構建具有規則排列的凹凸表面結構的復雜4D網紋支架；（b）結合形狀可重構效應和kirigami構建復雜的4D金字塔型組織工程支架.

【聚合物的自修復性能】

圖6a顯示了在試驗機上無催化劑樣品拉伸后的圖片。可以看出，樣品在焊接部分很容易被拉開。相比之下，含有催化劑的修復樣品的焊接部分牢固地粘在一起，斷裂位置是焊縫的薄弱邊緣處（圖6b）。圖6c展示了140 °C下自修復時間對樣品拉伸強度的影響。當自修復時間為30 min（相當于塑性實驗中幾乎完全的應力松弛的時間），樣品的拉伸強度為12.4±0.6 MPa，約為原始樣品的82%。將自修復時間延長至110 min，接近R_ret達到100%的時間，樣品的拉伸強度恢復到與原始樣品相當。為了更直觀地觀察修復的樣品，將切割的樣品染成不同的顏色（圖6d）。愈合后，所有切割樣品完美地連接在一起，沒有任何瑕疵（圖6e）。修復后的樣品可以拉伸到高應變而不斷裂，如圖6f所示。

圖6. 含有3wt%DBTDL的熱適性PCL形狀記憶聚合物的自修復. （a）無催化劑樣品自修復后的拉伸實驗；（b）含有催化劑樣品自修復后的拉伸實驗；（c）修復溫度140 °C時自修復時間對拉伸強度的影響；（d）和（e）染色樣品自修復前后的圖片（3 cm×1c m×1.5 mm）；（f）修復后樣品被拉伸前后的照片.

【聚合物的重加工性】

圖7a展示了隨著加工時間從15 min增加到70 min，含有催化劑的樣品的完整性從粗糙表面完全恢復到均勻光滑的表面（圖7c）。與此形成鮮明對比的是，沒有催化劑的樣品經過相同的后處理過程，其表面形貌仍然是粒狀表面（圖7b）。當處理時間從30 min增加到70 min時，含有催化劑樣品的拉伸強度從8.3±1.3 MPa增加到15.1±0.8 MPa（圖7d），這是原始樣品拉伸強度的87%。相比之下，無催化劑的樣品在處理70 min后的拉伸強度僅為9.2±0.94 MPa，為原始樣品拉伸強度的53%。

為了探究重加工機制，通過SEM分析了有催化劑和無催化劑的再加工樣品的微觀形貌。圖7e顯示無催化劑的重加工樣品的斷裂表面的SEM圖像，顆粒之間沒有形成相互粘附的界面，界面之間沒有或幾乎沒有分子鏈的擴散和糾纏。然而，含催化劑的重加工樣品的斷裂形態是典型的韌性斷裂，其表面是均勻的，沒有產生分離的界面（圖7f）。通過比較，可以發現分子鏈之間的酯交換反應引起的粘彈性流動在重加工性中起著關鍵作用。這種流動性促進了壓力下顆粒之間分子鏈的擴散、平衡和隨機化。最后，酯交換誘導的分子鏈之間的拓撲重排使相界面完全焊接在一起，形成了牢固的焊縫（7e）。可以看出，顆粒彼此完美焊接，形成了加工后樣品的表面（圖7h）。重加工后的樣品同樣展示了優異的形狀可重構性和形狀記憶性能。

圖7. 含有3wt%DBTDL的熱適性PCL形狀記憶聚合物的可重加工性.（a）樣品的重加工實驗過程（頸部尺寸：1.0 cm×0.65 mm）；（b）無催化劑樣品經不同重加工時間后的照片；（c）含有催化劑樣品經不同重加工時間后的照片；（d）重加工時間對加工后膜拉伸強度的影響（I：無催化劑；II：3wt%DBTDL）;（e）和（f）沒有催化劑和含有3wt%DBTDL樣品重加工后材料斷裂表面的SEM圖像；（g）含有催化劑樣品重加工后顆粒間焊接界面的SEM圖像；（h）含有催化劑樣品重加工后表面形貌的SEM圖像.

該成果以“Recyclable, Self-healing, Thermadapt Shape Memory Polycaprolactone via Robust Ester-Ester Interchanges towards Kirigami-tailored 4D Medical Devices” 為題發表于最新一期ACS Applied Polymer Materials上。文章作者：李興建、王樂樂、李因文、徐守芳。感謝國家自然科學基金、山東省自然科學青年基金、山東省高等學校青年創新團隊發展計劃和國家級大學生創新創業訓練計劃項目的支持。

【文章鏈接】

Xingjian Li, Lele Wang, Yinwen Li, Shoufang Xu. Reprocessable, self-healing, thermadapt shape memory polycaprolactone via robust ester?ester interchanges toward kirigami-tailored 4D medical devices. 2023, ACS Applied Polymer Materials, doi.org/10.1021/acsapm.2c02070.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c02070

臨沂大學簡介：

臨沂大學坐落在歷史文化名城、商貿物流之都、濱水生態之城、紅色旅游城市、全國文明城市——山東省臨沂市，是一所理、工、文、經、管、醫、法、藝、教等多學科協調發展、特色鮮明的綜合性大學，是山東省高水平學科首批培育建設單位、山東省應用型本科高校建設首批支持高校、山東省應用型人才培養特色名校、山東省首批教育信息化試點單位、全國綠化模范單位、國家發改委“產教融合”項目重點建設高校。學校是沂蒙革命老區唯一的綜合性大學，2018年獲批碩士學位授予權。

學校占地約6000畝，設有26個學院、5個校級研究機構、5個教輔機構和4個直屬機構。在招本科專業76個，涵蓋11大學科門類，其中國家級一流本科專業建設點11個、省級一流本科專業建設點24個。設有5個碩士學位授權一級學科、11個碩士專業學位授權類別。2021年化學學科入選山東省高水平學科培育學科。化學、工程學進入ESI全球前1%。現有省部級以上人才74人次，其中百千萬人才工程國家級人選、國家有突出貢獻中青年專家2人，國家杰青2人，國家級青年項目入選者1人，中科院百人計劃2人，教育部“新世紀優秀人才支持計劃”3人，全國優秀教師2人，享受國務院政府特殊津貼專家10人。

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（責任編輯：xu）

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