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北化程紅波教授團隊 Macromolecules：官能化聚合物獨特的自組裝-AIE調控機制

2023-02-28 來源：高分子科技

AIE熒光分子近年來是生物材料領域的一大研究熱點，然而受到聚合物微觀形態的影響，AIE高分子的聚集誘導發光性能往往與典型的AIE分子不盡相同。目前，仍沒有系統的研究解釋某類AIE高分子的熒光性能與其聚集狀態之間的關系。因此，通過研究建立以上關系是實現聚合物熒光調控的一大挑戰，并有望對精細化生物成像與下一代生物材料的制備提供新的解決思路。

圖1吡啶二甲酸官能化聚醚及其銪配合物的自組裝結構與生物性能

近來，北京化工大學材料科學與工程學院程紅波教授團隊通過簡單的化學合成制備了一類吡啶二甲酸（DPA）末端官能化聚醚高分子及其銪配合物（圖1），通過對官能化聚合物的自組裝行為與聚集態結構的深入研究，結合其熒光性能表現，歸納總結出適用于此類高分子的特殊自組裝誘導AIE行為。同時，得益于這類聚合物優異的水溶性與DPA優異的配位性能，可以成功合成水溶性熒光銪（Eu³⁺）配位聚合物，解決Eu³⁺配合物在水溶液中熒光淬滅難題。利用DPA與Eu³⁺配合物優異的抗菌活性，可以實現具有抗菌性能新型熒光生物材料的制備。該工作以“Facile Assembly Strategy for Luminescent Lanthanide Nanoparticles with Antibacterial Activity Using Aggregation-Inducing Emission Polymers”為題發表在《Macromolecules》上。文章第一作者是北京化工大學碩士研究生文簙鋅。文章通訊作者是北京化工大學程紅波教授，該研究得到國家自然科學基金委的支持。

圖2 (a)HTH不同濃度梯度的紫外吸收及其 (b) 在352 nm處的規律擬合；(c) HTH在不同H₂O/EtOH配比溶劑中的熒光發射情況及其 (d) 在309、327和378 nm處的發射強度規律

作者首先制備了DPA末端官能化的聚乙二醇（HEH）與聚四氫呋喃（HTH），并表征了其具體的化學結構與納米結構。為了確定其熒光性能與聚集態結構之間的內在關聯，作者對兩類聚合物不同梯度濃度的紫外光譜與不同優劣溶劑配比溶液的熒光發射光譜進行了表征測試（圖2），結果發現其紫外最大吸收與熒光峰值隨聚合物聚集態變化并不符合傳統AIE分子的增長規律。有意思的是，作者注意到該峰值變化規律可以被Boltzmann函數很好地擬合，呈現出一種特異性AIE變化趨勢。

圖3 HEH溶于 (a) H₂O, (b) H₂O/EtOH (vol : vol = 2:1), (c) H₂O/EtOH (vol : vol = 1:2) 和 (d) EtOH后在硅片上滴膜并在60 °C退火2 h的SEM圖像；HEH 的H₂O 溶液在(e) 硅片邊界, (f) 液滴外緣, (g) 液滴邊緣 (h) 液滴中心的SEM圖像；(i) 上述微觀組裝體在硅片中的分布狀況

圖4 (a) HEH在H₂O, H₂O/EtOH (f_v=90%)與HTH在EtOH，EtOH/H₂O (f_v=90%)中的T₂譜對比；隨著劣溶劑體積分數f_v(poor solvent)變化(b) HEH與 (d) HTH的歸一化T₂譜瀑布圖以及 (c) HEH與 (e) HTH關于f_v(poor solvent)和T₂ 之間的Boltzmann 擬合曲線； (f) HEH 與HTH在不同極性溶液中的缺陷聚集機理與導致其產生的競爭性抑制動力學過程的宏觀-微觀示意圖

為闡述這種特異性AIE效應產生的原因，本文作者先對聚合物不同的聚集狀態進行了深入探究。作者結合前文描述的多級自組裝機理，采用SEM表征了HEH在不同極性溶劑中經過相同組裝時間形成納米組裝體與在同種良溶劑中經過不同組裝時間形成的納米組裝體的形貌完整性（圖3），證實了在聚合物自組裝過程中“缺陷”的存在。為了進一步量化“缺陷”與“完美組裝”的狀態，作者采用低場核磁（LF-NMR）對不同極性溶劑中自組裝聚合物的橫向弛豫時間（T₂）進行測試，通過組裝體的活性氫弛豫性能表征組裝體的“平均缺陷程度”，最終發現這一過程也可以被Boltzmann 函數很好地擬合�；谝陨辖Y果，作者提出了缺陷聚集機理，即在這類AIE聚合物中其完美組裝體可以實現經典AIE效應變化規律，但組裝缺陷會同時存在并與完美組裝體發生競爭性抑制，最終導致產生Boltzmann轉變過程。

圖5 (a) 空白樣，HEH與Eu³⁺-HEH membranes抗BSA蛋白粘附性的CLSM測試圖像對比與相關的熒光強度統計圖以及樣品抗蛋白機理示意；空白樣, HEH, Eu³⁺-HEH, HTH 和 Eu³⁺-HTH 采用平板涂布法針對 (b1-b5) E. coli 和 (c1-c5) S. aureus的抗菌測試

作者指出，在絡合Eu³⁺后，聚合物能夠發射顯著的紅色熒光，且其在水溶液中未發生熒光淬滅，經熒光光譜分析配位還可以通過天線效應增強中心離子的熒光。這種材料具有顯著的抗蛋白性能與良好的抗菌性能，有望制備一種新型的熒光生物涂層并運用于生物醫用領域。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02445

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（責任編輯：xu）

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