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華南理工王小慧教授/武大陳朝吉教授/四川農大蘇治平副教授 ACS Nano：可熱塑性加工、強度和韌性可調、可降解的纖維素塑料

2023-11-09 來源：高分子科技

隨著塑料污染造成的環境問題日益加劇，開發可降解塑料已經成為全球關注的焦點。來源豐富和可生物降解的纖維素資源是制備可降解塑料的理想原材料。然而，纖維素分子鏈間的強氫鍵作用顯著降低了其自由運動能力，導致纖維素無法進行熱塑性加工，嚴重制約著纖維素塑料的開發和應用。盡管醋酸纖維素、硝酸纖維素等熱塑性纖維素衍生物已經被成功開發，但是這些纖維素衍生物仍需要在高溫和增塑條件下被加工成纖維素塑料。因此，亟需開發更高效的纖維素分子結構改性方法，實現在溫和條件下將纖維素熱塑性加工為可降解塑料。

近日，華南理工大學王小慧教授、武漢大學陳朝吉教授與四川農業大學蘇治平副教授基于動態共價交聯網絡聚合物的熱刺激動態交換反應和網絡拓撲結構重構機理，利用動態亞胺化學（席夫堿反應）對纖維素進行分子結構改性，將纖維素分子鏈間的氫鍵相互作用部分取代為動態亞胺交聯網絡，顯著提高了纖維素分子鏈的熱刺激應力松弛行為和自由運動能力，合成了具有優異熱塑性加工性能的纖維素基塑料（cellulosic plastic）粉末（圖1）。獲得的纖維素基塑料粉末可以在較低溫度（70 ℃）和無需添加增塑劑條件下被熱加工（熱壓）成表面平整、結構致密的纖維素塑料膜。該研究為纖維素的成型加工和高性能纖維素塑料的開發提供了有效途徑。

圖1 通過動態亞胺化學改變纖維素分子結構構筑可熱塑性加工纖維素塑料的示意圖

纖維素塑料的合成和結構表征

首先利用高碘酸鈉對纖維素進行氧化改性獲得雙醛纖維素（DAC），然后基于醛和胺的動態亞胺化學反應機理，使用長鏈植物油基二胺（Priamine）在常溫和無需催化條件下對DAC進行交聯，在纖維素分子鏈間構建動態亞胺交聯網絡，制備纖維素塑料（圖2）。紅外、XPS等表征均證明了纖維素塑料的成功合成。通過變溫紅外和分子動力學（MD）模擬進一步對纖維素塑料的化學結構進行深入研究，發現升溫可以加速纖維素塑料中動態亞胺鍵的交換反應和氫鍵解離，而且證明纖維素塑料結構中游離的-OH、-NH₂和C=N可以相互締合形成多種氫鍵相互作用。

圖2 纖維素塑料的合成和結構表征。（a）纖維素塑料的合成路線。（b）纖維素塑料的紅外光譜圖。（c，d）C1s 和N1s 的XPS圖。（e，f）羥基、胺基和亞胺鍵在不同溫度下的紅外光譜圖。（g）纖維素塑料的MD模擬結構圖。（h~j）不同溫度下纖維素塑料中的官能團和氫鍵的MD模擬結果。

纖維素塑料的力學性能調控和表征

通過改變反應體系中胺基和醛基的摩爾比（1:1~1.8:1）制備了具有不同交聯網絡結構的纖維素塑料（圖3）。利用MD模擬對不同胺基和醛基摩爾比下的纖維素塑料結構中的氫鍵相互作用進行研究，發現通過適量增加胺基和醛基摩爾比（即，保留部分自由胺基），可以在纖維素塑料的動態亞胺交聯網絡中構筑多重氫鍵（五種類型）作用。動態亞胺交聯網絡和多重氫鍵的協同作用使纖維素塑料具有良好的力學強度和韌性，其中動態亞胺交聯網絡決定纖維素塑料的整體穩定性和強度，多重氫鍵充當動態犧牲鍵，決定纖維素塑料的韌性。另外，還可以通過改變DAC的氧化程度控制纖維素塑料的取代度（DS=0.1，DS=0.2，DS=0.4）對其力學性能進行有效調控。獲得的纖維素塑料的拉伸強度、楊氏模量、斷裂伸長率和韌性的可調控范圍分別為3~34 MPa，5~1320 MPa，3%~108%和43~321 kJ m^-2）。

圖3 纖維素塑料的力學性能調控和表征。（a）隨著胺基和醛基摩爾比的增加，纖維素塑料交聯網絡結構的變化示意圖。（b，c）胺基和醛基摩爾比為1:1和1.5:1條件下，cellulosic plastic (1:1)和cellulosic plastic (1.5:1)的MD模擬結構圖。（d）纖維素、cellulosic plastic (1:1)和cellulosic plastic (1.5:1)中氫鍵作用的MD模擬結果。（e）隨著胺基和醛基摩爾比的增加，纖維素塑料韌性的變化。（f，g）纖維素塑料的挺度和柔性展示圖。（g）不同取代度下，纖維素塑料的拉伸應力-應變曲線。

纖維素塑料的動態熱力學性能和形狀塑造性能

動態力學分析（DMA）結果顯示，當纖維素塑料的取代度分別為0.1，0.2和0.4時，其玻璃化轉變溫度（T_g）分別為105 °C，65 °C和25 °C（圖4）。DMA應力松弛測試結果顯示纖維素塑料具有優異的熱驅動應力松弛特性。這主要是由于動態亞胺網絡在受熱時可以進行動態交換反應，提高了纖維素分子鏈的運動能力。利用密度泛函理論（DFT）對纖維素塑料中亞胺鍵的動態交換反應機理和過程進行研究，得出纖維素塑料中動態亞胺交聯網絡的交換反應是通過transimination機理完成的。這些結果證明纖維素塑料具有優異的熱塑性加工性能。此外，纖維素塑料還表現良好的熱誘導自修性能，其拉伸強度和斷裂伸長率的修復率均大于85%，而且該纖維素塑料還可以被反復熱塑型成各種立體形狀。

圖4 纖維素塑料的動態熱力學性能和形狀塑造性能。（a）儲能模量曲線。（b）Tan delta 曲線。（c）應力松弛曲線。（d）基于阿倫尼烏斯方程對應力松弛溫度和時間處理后的線性擬合圖。（e）纖維素塑料中亞胺鍵的動態交換反應機理和過程。（f）纖維素塑料中亞胺鍵進行動態交換反應的DFT計算結果。（g）纖維素塑料的形狀塑造性能。

纖維素塑料在各種溶劑和高溫下的穩定性

該纖維素塑料具有優異的抗水性能，在水中浸泡15天后，其形狀和結構可以完好保持（圖5）。纖維素塑料的吸水率小于0.4%，且吸水飽和后，cellulosic plastic_DS=0.1和cellulosic plastic_DS=0.4的拉伸強度分別僅降低了4%和0.1%。纖維素塑料還表現出優異的耐有機溶劑、酸性溶液和堿性溶液能力，在這些溶劑中浸泡15天后，其形狀和結構不會發生任何變化。另外，纖維素塑料還具有優異的耐高溫性能，其熱膨脹系數（CTE）僅為0.2 ppm K^-1，遠遠小于傳統石油基塑料和熱固性樹脂的CTE，而且cellulosic plastic_DS=0.4的熱降解溫度可以達到400 °C，遠高于傳統石油基塑料的熱降解溫度。

圖5 纖維素塑料的抗水性和熱穩定性。（a）纖維素塑料的水接觸角。（b~d）纖維素塑料的耐水性測試。（e）纖維素塑料的吸水率曲線。（f，g）纖維素塑料的濕強度。（h）纖維素塑料和其他塑料的熱膨脹系數對比。

纖維素塑料的降解性能

該纖維素塑料具有優異的化學降解性能，例如，可以基于亞胺鍵的可逆特性，通過胺催化作用將纖維素塑料在較短時間內（9 h）完全降解于二胺稀溶液中。另外，該纖維素塑料還表現出較好的生物降解性能，例如，在土壤中掩埋10個月后，纖維素塑料膜破裂成了小碎片，且質量損失了80%，而PP膜和PLA膜的形狀和質量幾乎沒有任何變化。

圖6 纖維素塑料的降解性能。（a）纖維素塑料的化學降解性能測試。（b）纖維素塑料的生物降解性能測試。

該成果以題為“Reconstruction of Cellulose Intermolecular Interactions from Hydrogen Bonds to Dynamic Covalent Networks Enables a Thermo-processable Cellulosic Plastic with Tunable Strength and Toughness”發表在《ACS Nano》上。四川農業大學蘇治平副教授為論文第一作者，通訊作者為華南理工大學王小慧教授和武漢大學陳朝吉教授。該成果得到國家重點研發計劃（2019YFE0114400），國家自然科學基金（32301537，32301537，52273091）、四川省天府峨眉計劃、四川省自然科學基金（2022NSFSC0995）、中國博士后科學基金（2021M702377）等項目的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06175

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（責任編輯：xu）

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