逆硫化是一個化學和材料科學領域中迅速發展的分支，具有利用工業廢料——元素硫來制造低成本、符合綠色化學原則的下一代高分子材料的潛力。逆硫化聚合物具有可調節性能、可回收性，以及便捷和適應性強的合成與加工特性，可用于多種理想的應用領域，如電池、水凈化和先進的光學元件。自該領域誕生十年以來，逆硫化已經引起了越來越多的研究興趣，并逐漸流行，最近甚至出現了一些商業應用。
逆硫化通常是一種低成本，簡單的方法，單質硫與通常含有兩個或多個烯烴鍵的物質發生的大部分共聚反應，會產生交聯聚合物。這些交聯聚合物具有廣泛的潛在應用，如水凈化吸附劑，先進的光學材料，下一代鋰硫電池的陰極材料等等。本篇綜述將涵蓋逆硫化的起源及其化學概念，以提供基礎性知識，作為深入了解該領域其余部分的跳板；簡要討論逆硫化聚合物的一些核心潛在應用；探討如何執行逆硫化，通過合成可以實現什么，以及如何修改以改變合成結果以達成預期目標；擴展到聚合物的后合成改性，并探討合成的替代途徑；審視逆硫化中常用的分析技術；概述逆硫化的機制，并最終對逆硫化領域的研究方向進行展望。
圖1環八硫的均解裂解形成巰基自由基，隨后，其均聚形成硫聚合物；以及單質硫在不同加熱階段的照片。
圖2 (a) 傳統硫化的簡化反應機理圖。注意，碳-碳雙鍵可能作為主鏈的一部分或作為側基團被整合到大單體鏈中。(b) 逆硫化的簡化反應機理圖。(c) 在逆硫化中活躍的小分子有機物的代表性例子的名稱、縮寫和結構。二乙烯基苯通常作為鄰位和對位異構體的混合物供應，如圖所示。
據推測，通過環硫的均裂解離形成的巰基自由基利用α-烯丙基抽氫反應形成碳-硫鍵，正如Coleman等人提出的，圖2a展示了根據他們的工作改編的示意圖。需要注意的是，這一過程尚未得到確鑿無疑的證明。另一種理論認為元素硫通過異裂形成兼性離子，但這方面的證據較少。還有其他理論提出了更接近巰基點擊化學的機制。
Pyun等人發現一種熔融硫與含有至少兩個碳-碳雙鍵的有機小分子交聯劑的本體聚合反應（圖2b）。這種反應能夠形成高硫含量的逆硫化聚合物，這種聚合物有時能夠穩定地解聚，而且各種活性交聯劑產生了許多具有不同特性的獨特材料。該反應本身不需要溶劑（但如果需要，可以應用于修改產品的性質），并且理論上的原子經濟性為100%（注意實際操作中會發生副反應，降低了原子經濟性）。圖2c展示了一些代表性的小有機分子的結構，它們可以作為共聚單體在逆硫化反應中使用。需要注意的是，有一些交聯劑分子來源于可再生資源，例如檸檬烯，而且逆硫化的范圍已經擴大到包含一個雙鍵、兩個以上雙鍵甚至三鍵的分子。圖2b中作為逆硫化聚合物結構的代表，其是一個假定的結構。
Pyun等人在185℃下通過本體聚合方法將1,3-二異丙烯基苯（DIB）與熔融單質硫反應，形成一個玻璃狀的紅色固體，結果表明該固體在數月內穩定地解聚，形狀持久，并且其結構中沒有包含結晶態單質硫的跡象。粉末X射線衍射（PXRD）僅顯示無定形散射，樣品中沒有對應于結晶態單質硫的峰，差示掃描量熱法（DSC）顯示了玻璃化轉變溫度（Tg），當硫的投料比小于等于80%時，樣品中沒有α-硫和β-硫的熔化峰（分別為95℃和115℃）。
Pyun等人還發現，聚合物的Tg可以通過硫含量來調節；DIB含量最高，硫含量最低。此外，他們檢查了DIB逆硫化聚合物作為鋰離子電池陰極材料的電化學行為，發現他們制造的電池的循環伏安圖與單質硫的循環非常相似，但與其他鋰硫電池不同，他們的材料在廣泛的放電和充電周期中顯示出良好的容量保持能力。
應用
（1）鋰硫電池
鋰硫電池因其低成本的硫陰極和相對較高的比容量而成為下一代能源存儲設備的有吸引力的類別。然而單質硫的加工性能差，使得制造有效的陰極變得困難，并且硫的離散分子性質促使電化學中間體流失到電解液中，并且遠離它們在陰極中有用的位置（被稱為穿梭效應），這限制了比容量的保持，并最終降低了電池的循環壽命。逆硫化聚合物可能能夠彌補這些缺點，因為它們可以以熔融體或可溶的固體形式提供硫源，其中包含與交聯基體結合并因此作為其一部分被捕獲的硫，這能防止穿梭效應。
Pyun等人研究了DIB逆硫化聚合物的電化學性能，作為標準化測試電池（稱為硬幣電池）的一部分。循環伏安實驗發現，硫的硬幣電池和DIB逆硫化聚合物的硬幣電池表現相對相似。對電池循環行為的更深入研究表明DIB逆硫化聚合物硬幣電池具較長的循環壽命，并且在鋰硫電池的其他尖端陰極復合材料范圍內具有特定容量，這在當時是此類電池中任何聚合物基陰極中最好的，于那些更昂貴和更難制造的電池。
（2）光學元件
由于逆硫化聚合物由極性非常低的化學鍵組成，主要是硫-硫鍵和碳-硫鍵。它們通常具有較低的紅外吸光度，因為它們的拉伸模式要么不滿足，要么非常弱地滿足紅外光譜學的選擇規則，即紅外振動模式必須引起偶極矩的變化。此外，硫是一種高度可極化原子，材料結構中可極化原子比例高會導致高折射率。因此，逆硫化聚合物是下一代紅外光學材料的潛在選擇，應用于熱成像設備。
高折射率材料使得鏡片可以制造得更薄，同時保持相同的透鏡功率，這對于鏡片的應用至關重要，同時也影響其使用壽命。因為較重的鏡片可能會被因為自身重量逐漸變形，從而偏離精確的形狀，這對于鏡片的功能至關重要。更薄的鏡片需要的材料更少，從而降低了成本。晶體半導體如硅、鍺和硒化鋅提供了高性能組件，但它們難以提煉到足夠的純度和適當成型，并且它們的合成和純化難以擴展，導致成本增加。與此同時，硫系玻璃（硫、硒或碲與第14族或第15族元素的非晶態化合物）紅外透明度幾乎與晶體半導體一樣，并且在惰性氣氛下具有溶液可加工性的額外優勢。硫系玻璃可以接受各種第14或第15組的元素，較重的硫化物玻璃的機械性能和形狀持久性較差，但透明度較高。制造硫系玻璃的原材料必須非常純凈，并且需要經過多次、昂貴的高溫純化過程才能進行材料制造。這些材料的生命周期末期的產品可能具有毒性，因此需要特殊處理以避免環境和健康后果。
（3）抗菌材料
元素硫本身具有抗菌特性，但由于其呈粉末狀，其應用范圍受到了限制。逆硫化聚合物是一種潛在的方式，能夠以連續固體的形式提供硫，并且其具有足夠堅固的機械性能，可以被應用于更廣泛的抗菌材料中，如薄涂層。有機交聯劑的選擇對于逆硫化聚合物能夠殺死細菌的程度以及種類具有顯著影響。
有研究發現，逆硫化聚合物的殺菌效果不僅取決于有機交聯劑的特性，還與聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）有關。當測試溫度低于其Tg時，他們的逆硫化聚合物幾乎沒有殺菌效果，但測試溫度超過Tg時，殺菌效果顯著。這表明可逆的硫-硫鍵形成可能在逆硫化聚合物的抗菌特性中發揮作用，因為在Tg以上，均裂變得更加顯著，呈現出更多的硫基自由基。此外，測試溫度高于Tg時，活細胞數量的減少更快，這可能是因為當逆硫化聚合物處于Tg以上時，鏈遷移率更大，使殺菌物質更容易地從其結構中擴散出來并進入周圍環境。此外，測試結束時，在測試容器中形成黃色沉淀物單質硫。
（4）水的修復
單質硫本身可以用來從水中隔離化學軟金屬。然而，與專門的金屬吸附材料相比，硫對這些金屬的親和力相對較低，并且由于其高結晶性和粉末狀形態，很難將其加工成有效的設備。逆硫化聚合物已被證明對鈀、金和汞等軟金屬具有高親和力，并且通常可以熔融加工成有用的形狀持久的設備，是潛在的替代品。與其它技術相比，逆硫化聚合物的成本也更低。
目前已有多種其他的逆硫化聚合物被證實能夠從水中吸附汞和其他有害金屬，并且更深入的研究吸附熱力學和動力學。顯然，有機單體的選擇對金屬吸附影響很大，同時逆硫化聚合物的形態和微觀結構在與金屬吸附相關的多個因素中也起著關鍵作用。此外，在合成過程中和在合成后，聚合物結構的改性顯著影響逆硫化聚合物對汞的吸附能力。
逆硫化的進行
如上所述，逆硫化是一種將單質硫與有機共聚單體發生反應的聚合。可以使用的共聚單體種類繁多，盡管人們普遍認為逆硫化使用的共聚單體至少含有一個碳-碳雙鍵。將共聚單體與單個烯烴結合，可生成線性逆硫化聚合物，其中硫原子鏈被有機單元打斷。更常見的是使用含有多個烯烴的共聚單體，從而形成交聯網絡，硫原子鏈連接在一起的有機單元作為交聯中心。這是因為線性逆硫化聚合物解聚穩定性差，而更多交聯的聚合物則更抵抗解聚。應特別關注逆硫化聚合物的壽命，因為已知它們會根據交聯程度、硫含量和共聚單體身份以不同的速率隨時間變化，這對于逆硫化聚合物的分析和應用尤為重要。分析技術的結果顯示可能會因合成后經過的時間長短而有所不同，逆硫化聚合物的性質會隨著它們的老化而變化，這在它們進入建筑材料等應用之前需要進行評估。
（1）一般本體聚合方法
進行逆硫化最常用方法是本體聚合，在一次性玻璃反應容器中，將所需量的單質硫從聚四氟乙烯（PTFE）攪拌器中攪拌加熱至其熔融狀態。
關于使用的溫度，建議最低溫度不低于135℃，因為低于此溫度有硫磺難以保持熔融狀態的風險；使用的最高溫度不應高于185℃，因為在此溫度以上，單質硫會變成固體，一旦引入共聚物，這可能導致不均勻反應。
關于加熱方法，可以使用油浴或加熱板上的鋁加熱塊，鋁加熱塊也是更好的熱導體，而油浴更絕緣，具有更高的比熱容。油浴在逆硫化反應中更容易引起自加速，因為與頂部鋁加熱塊相比，將熱量從反應中轉移到油浴中更困難。值得注意的是，對于本體聚合逆硫化，攪拌對反應有顯著的影響，因此應注意聚四氟乙烯攪拌棒的尺寸和攪拌速率。此外，無論是使用油浴還是鋁加熱塊，都必須確保與反應容器的良好接觸，這可以實現良好的熱控制，最大限度地減少反應中的可變性，但也可以實現有效的散熱。
一旦硫達到熱平衡，就可以加入所需的共聚物。這種共聚物需要有足夠高的沸點，在選定的反應溫度下揮發不會很快。隨著共聚單體的加入，共聚單體幾乎與熔融硫不相混，因此攪拌速度影響著單質硫與共聚單體混合的緊密性。通常較高的攪拌速率是最好的，以確保兩相的緊密混合。
通過用隔膜密封反應容器，然后通過針將球囊固定在隔膜上進行壓力調節，可以有效地減少共聚單體的蒸發。如果要在惰性氣氛下進行逆硫化，則在向反應容器中添加硫后固定隔膜，然后用惰性氣體吹掃反應容器，然后固定氮氣球囊，時熔融硫在所需的反應溫度下熱平衡，然后注入共聚物。
觀察加入共聚物后的反應，無需攪拌，反應混合物將分離成兩相，較濃的硫相下沉到底部，而共聚物相浮到頂部。隨著攪拌，這兩相分散，產生光散射分散。繼續加熱和攪拌，兩相分散最終將變成單相，這表明反應混合物主要是逆硫化低聚物。這些低聚物分子量低，冷卻后解聚不穩定。持續加熱通常會導致反應混合物變暗，并伴隨著粘度的增加，這與低聚物的分子量增長和更高程度的交聯相對應。當聚合物在紅外光譜的C=C的拉伸強度沒有變化，DSC的Tg也沒有隨著固化時間的增加而變化時，可以認為反應完成。
一般獲得固體逆硫化聚合物通常是不溶的。因此，用液氮冷卻反應容器，通過熱收縮將聚合物與反應容器壁分離，并使聚合物變脆，然后粉碎反應容器，便可以回收聚合物。然后將聚合物磨成粉末，便于分析。但低Tg聚合物不適合研磨，因為機械研磨產生的溫度升高通常會導致聚合物超過其Tg，成為粘稠的糊狀物，這會損壞研磨設備，并且難以清洗。
粉碎反應容器在工業過程中不適用，所以一種常見的替代方法是進行逆硫化反應直到預聚物形成，然后將預聚物倒入預熱的硅膠模具中，然后將其放入烤箱中固化。此方法可以將逆硫化聚合物熔體加工成任何數量的有用的和創造性的形狀。
在某些情況下，逆硫化聚合物可能需要去除結構中單質硫這種雜質。一種相對簡單的方法是索氏萃取，盡管這需要聚合物呈粉末形式才能有效，甲苯可以作為索氏萃取的有效溶劑，因為單質硫在甲苯中表現出一定的溶解度，但這要求聚合物本身不溶于甲苯。
最后，建議將逆硫化聚合物存放在暗處。因為已有研究表明，暴露在紫外線下會使聚合物降解。在低溫條件下儲存可以減緩逆硫化聚合物的老化；在干燥的條件下儲存可以減少聚合物結構對水的吸收，減緩老化。
（2）逆硫化反應的主要變量
在所有逆硫化反應中的主要變量包括：硫負荷、共聚單體和反應溫度。
硫負荷，即輸入反應的硫的質量百分比，是在許多情況下賦予逆硫化聚合物可調特性的原因。一般來說，按質量計算，硫負載可以在10%到90%之間變化，但這個范圍因所使用的不同交聯劑和存在多少個活性碳-碳雙鍵而異。逆硫化聚合物的許多應用受益于聚合物在其結構中具有較高比例的聚合硫。極低的硫負荷會導致非聚合產物。而極高的硫含量會導致聚合物不穩定，隨著時間的推移會解聚，此外還會發生“硫華”效應，單質硫在聚合物中變得明顯。高硫負荷也促進不完全反應，其中單質硫保持未聚合并被困在聚合物網絡中。
改變硫負荷會導致幾個一般趨勢，例如對可溶性分數和Tg的影響。從共聚單體負載的角度更直觀地解釋了這一點：隨著共單體百分比的增加，假設該共聚單體至少有兩個雙鍵并作為交聯劑，最終聚合物產品的交聯性越來越強，從而降低了其可溶分數，同時也提高了Tg。隨著共聚單體比例的進一步增加，可溶分數繼續減少，Tg繼續提高，超過了一定的共聚單體負荷，增加共聚單體負荷，可溶分數增加， Tg降低，這是因為沒有足夠的硫來和所有的雙鍵反應。
在逆硫化過程中，反應溫度也是可改變的變量，但有更多的限制。如前所述，反應溫度建議在135℃至180℃之間。在這個溫度范圍的下限，反應較慢，需要更長的時間，但這可能導致熱力學產物超過動力學產物。較高的溫度與更快的反應有關，這些反應可能變得容易受到自動加速的影響，但對于反應性較低的共聚體在合理的時間內實現反應是必要的。較高的反應溫度也可能與更多的硫化氫氣體副產物的產生有關，由于其毒性和降低反應的原子經濟性，這總是不利的。在一些特殊情況下，共聚單體具有兩個不同的碳-碳雙鍵，它們具有活性，其中一個鍵的反應活化能可能比另一個鍵高，因此可以通過使用較低的反應溫度有利于一個雙鍵的反應。
（3）固相逆硫化反應
雖然不需要溶劑通常被認為是逆硫化的優點，但它也可能成為缺點。散裝聚合容易受到Trommsdroff-Norrish效應的影響，這是一種反應速率的劇烈自動加速，在更大的反應規模上變得越來越重要。工業規模生產聚合物需要以公斤到噸以滿足市場需求，但在這種情況下，Trommsdroff-Norrish效應變得非常危險。可以從兩個方面減輕這種風險：稀釋反應，降低了反應物濃度，從而降低了反應速率；在更大的體積內稀釋了反應產生的熱量，使反應混合物的內部溫度不足以上升到引起自動加速的程度。二甲苯在逆硫化中已被用作溶劑，以減緩過快的反應，并提供比等效本體聚合更均勻的產物。固體單質硫幾乎不溶于任何溶劑，但一旦硫融化，它就能與許多溶劑混溶。當溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或環己烷時，硫的溶解度隨系統溫度的升高而增加。在這四種溶劑中，甲苯和氯苯是最有效的溶劑，取代較多的二甲苯在較低溫度下效果較好，但在較高溫度下效果較差。同時，在整個溫度范圍內，環己烷對硫的溶劑化效果不如其他三種溶劑，這表明芳香溶劑是有益的，特別是在取代水平較低的情況下理想情況下，硫和共聚物都應可溶于溶劑，這可以限制溶劑的范圍或共聚物的選擇。
對溶劑選擇的進一步限制是新發現的涉及酰胺溶劑的化學反應，主要的例子是二甲基甲酰胺（DMF）。人們發現DMF能夠引起三硫化物的硫-硫鍵斷裂，從而引入了一套新的動態化學，使逆硫化過程進一步復雜化在合成和加工逆硫化聚合物時，建議避免使用DMF之類的溶劑，除非明確需要引入這種動態化學。通常，隨著固相反應的進行，逆硫化聚合物的分子量和交聯度會增加到聚合物析出。這對于從反應溶液中分離產物是有利的。但也可能是不利的，因為沉淀的聚合物可以固化和融合形成難以從反應容器中移除的固體，需要大量的機械努力和液氮的脆化這個過程也會困住攪拌器，阻止反應溶液的有效攪拌。這一過程反應可形成兩種產物：可溶部分和不可溶部分，這兩種產物雖然具有不同的性質和用途，但也需要不同的處理和純化方法。可溶部分和不溶部分可通過過濾輕松分離，旋蒸可使可溶部分不含溶劑，索氏萃取可以純化不溶性部分或任何殘留的可溶性產物。
（4）低沸點的反應共聚物
Tonkin等人報道了一種方法，該方法被開發用于在逆硫化反應中使用環戊二烯（CPD）作為共聚單體。
圖3用于形成CPD逆硫化聚合物的反應裝置示意圖。
CPD在裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中加熱以產生CPD蒸汽,如圖3。CPD蒸汽通過連接兩個圓底燒瓶的管道進入第二個圓底燒瓶中，在那里CPD蒸汽與熔融硫接觸并反應形成CPD的逆硫化聚合物。整個反應在140℃下進行，確保任何可能在第一個燒瓶中由CPD自發Diels-Alder反應形成的DCPD被限制在第一個燒瓶中，在那里它會被截留，因為DCPD的沸點為170℃。這種方法直接將氣態共聚單體與熔融硫反應，成功形成了逆硫化聚合物，所以這種策略可以被適應于任何沸點較低的共聚單體。值得記住的是，兩個燒瓶不必保持相同的溫度：第一個燒瓶的溫度應保持在足以使共聚單體蒸發的溫度，但不應過高以至于這個過程過快，而第二個燒瓶應保持在所需的反應溫度。
第二種可用的方法是胺活化法研究表明，胺可以通過親核途徑引發逆硫化；以某種方式攻擊單質硫，生成可進行逆硫化反應的活性物質。這種起始不需要過多的熱量，從而可以使用低沸點的共聚物。報道的最低溫度為70℃，其中單質硫是固體，不能產生硫基自由基，但存在的胺活化劑足以驅動反應。
（5）逆硫化活化
圖4 EGDMA、三烯丙胺、4-乙烯苯胺、1-甲基咪唑、二甲基二硫代氨基甲酸鋅的化學結構。
缺乏電子的烯烴在反應中通常不反應，可能是因為它們沒有足夠的電子密度來激發來自乙基自由基的攻擊，然而活化引入了新的機制途徑來聚合這些烯烴，從而開辟了高度相關的共聚單體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯家族。
在逆硫化中可以使用的兩種主要類型的活化劑是：金屬烷基二硫代碳酸鹽（MDADCs）和胺類活化劑。胺和MDADC可以通過將它們以催化量添加到單質硫中用于本體和溶液相逆硫化。MDAD活化劑有二甲基二硫代氨基甲酸鋅，典型的胺類活化劑包括三烯丙胺、三烷基胺、4-乙烯苯胺和n-甲基咪唑，如圖4。
（6）共聚物共混物
在逆硫化反應中混合兩種共聚單體是一種有用的策略，可以通過控制共聚單體的比例來修飾所得的逆硫化聚合物并調整其性能，如Tg、分子量、溶解度、機械性能和顏色檸檬烯的逆硫化聚合物通常不具有形狀持久性和低分子量，但當將少量的DCPD與檸檬烯混合然后引入熔融硫中時，其性能得到增強。分子量、Tg和形狀持久性均增加，Tg隨共混物中DCPD含量的增加呈線性增加。通常不反應的EGDMA通過與DCPD混合而誘導了逆硫化。
這種共混方法可以通過增加交聯密度來增加Tg、分子量、形狀持久性和降低溶解度。這種方法操作簡單，只需要將兩種共聚物混合在一起而不相互反應，然后進行逆硫化。最明顯的是系統復雜性的增加，從共聚物到三元共聚物：兩種共聚物的比例必須考慮到硫的比例，這也會使所得聚合物的特性更加復雜化。到目前為止，DCPD一直是與其他單體混合使用時的旗艦共聚單體，但沒有理由其他混合物不能起作用，雖然這創造了許多可能性，但也開辟了大量的研究途徑，這些途徑可能需要花費大量時間來探索。此外，理想情況下，這兩種共聚單體應該是可混溶的，以盡量減少合成聚合物中不均勻性的風險。如果一種共聚物的反應速度明顯快于另一種共聚物，導致其在另一種共聚物之前完全消耗，也會產生不均勻性。
合成后改性
有幾種技術可以在初始合成后對逆硫化聚合物進行改性，使其達到預期的目標。
（1）Friedel-Crafts
圖5用氯仿和三氯化鋁進行Friedel-Crafts烷基化交聯苯乙烯逆硫化線性聚合物的機理。
隨著這種交聯過程的繼續，聚合物最終在分子量和交聯密度上變得足夠高，以至于變得不溶，導致觀察到的懸浮液。該聚合物可用于水的修復。
（2）超臨界CO2發泡
超臨界CO2發泡過程增強了逆硫化DIB聚合物對汞的吸收通過適當調整條件，發現超臨界CO2可以很好地滲透到DIB反相硫化聚合物中，當壓力迅速釋放時，CO2迅速返回氣相并形成泡沫聚合物，形成5 ~ 100 μm大小的孔隙，其中大多數孔隙在10 ~ 20 μm之間。這種發泡過程略微增加了聚合物的Tg，這被認為是由于超臨界CO2將作為增塑劑的低分子量低聚物溶解并從聚合物基質中提取而去除的結果。當對汞（II）的吸收進行測試時，發現泡沫DIB逆硫化聚合物從溶液中去除了大約95%的汞，而等效的非泡沫聚合物僅去除了45%。
（3）成型及熔體加工
逆硫化聚合物的熔體可加工性是一種幾乎無處不在的有用的合成后改性。主要有兩種方法：生產一種低Tg聚合物，這種聚合物可以加熱到液體狀態，然后通過模塑重塑；或者它可以通過將預聚合物倒入預熱的硅膠模具中，然后進一步固化來完成。
（4）涂覆
逆硫化聚合物可以涂覆在如二氧化硅的支撐材料上，以增加其表面積，是汞吸收應用的理想選擇。該過程通過溶解逆硫化聚合物或逆硫化聚合物的可溶預聚物，然后將溶液與所需的載體混合，然后將溶液旋蒸至干燥來完成。如果使用了預聚物，進一步使用真空烘箱進行干燥以及固化處理可能是有益的。如果復合材料暴露在潛在的溶劑中，固化還可以防止聚合物從載體上被洗掉另一種將逆硫化聚合物涂覆在支架上的方法是噴涂。這需要溶解一種逆硫化聚合物，然后使溶液通過噴嘴，形成直接在表面上的氣溶膠，一旦溶劑蒸發，聚合物就會被留下。然而，這種方法需要專門的設備，使其在實驗室中不太常見，盡管噴涂在工業環境中很常見。
（5）沉淀顆粒
形成材料的顆粒是一種廣泛有用的技術，Tg足夠高的逆硫化聚合物可以機械地磨成粉末，但這種技術不一定能產生可控的顆粒大小在需要控制粒度的地方，可以采用沉淀法。研究還發現，納米顆粒的Tg值高于它們所制成的塊狀聚合物，這表明較低分子量、較低Tg的聚合物和低聚物不會沉淀成顆粒，而是保持溶解狀態，并從總體中移除。
表征方法
（1）差示掃描量熱法（DSC）
DSC是逆硫化的核心分析技術。通常，合成逆硫化聚合物時采取的第一個步驟是使其經DSC處理。DSC在逆硫化領域有兩個主要用途：通過識別Tg來確認聚合物結構的形成；并通過識別單質硫的熔化峰或冷結晶峰來指示是否有未反應的單質硫晶體殘留在聚合物中。此外，DSC還可以用來定性地比較逆硫化聚合物之間的交聯程度和分子量。
（2）熱重分析（TGA）
圖6一個典型的逆硫化聚合物的熱重熱圖的注釋圖，顯示了所有的主要特征。注意，這不是一個真正的逆硫化聚合物的熱圖。
第一步與沒有直接與碳結合的硫的損失有關（硫-硫鍵比碳-硫鍵更容易斷裂）。通過測量第一步的質量損失百分比，測量不直接與硫結合的硫的質量含量。第二個質量損失步驟通常歸因于逆硫化聚合物的有機成分的分解，留下最終的穩定質量，即焦炭質量，聚合物的碳化殘余物。
（3）粉末X射線衍射（PXRD）
在逆硫化聚合物的表征中，PXRD常被用作DSC的補充分析技術。迄今為止，一直觀察到逆硫化聚合物呈現非晶態結構，導致聚合物本身在PXRD中沒有明確的散射峰。任何明顯的散射峰都歸因于未反應的結晶態元素硫，因此被用來檢測未反應的結晶態元素硫。請注意，已有研究表明X射線會降解逆硫化聚合物，因此在使用粉末X射線衍射（PXRD）時應盡量減少曝光時間和強度。
（4）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）
FTIR是化學和材料研究領域的主要技術，但在逆硫化聚合物分析中的用途有限。逆硫化聚合物可能因其低紅外吸收而在紅外光學應用中發揮作用，因此它們的FTIR譜圖顯示很少的信息也就不足為奇了。FTIR可以用來識別有機成分的特征峰，表明這些成分在反應過程中是否保持完整，它也可以用來檢測未反應的碳-碳雙鍵，從而給出反應的程度。
（5）燃燒微量分析
燃燒微量分析可以估算逆硫化聚合物中的硫含量，而不是簡單地從合成中投入的硫量推斷硫含量。燃燒微量分析的另一個應用是尋找逆硫化聚合物中氫抽提和硫化氫形成的跡象。如果氫與碳的比例低于預期，硫與碳的比例也低于預期，那么這意味著聚合物中氫和硫已經以硫化氫的形式丟失。
（6）色譜分析法
有多種色譜方法用于分析逆硫化聚合物。凝膠滲透色譜（GPC）和尺寸排除色譜（SEC）可以用來定性確定逆硫化聚合物的分子量，前提是它們能夠溶解在適當的溶劑中，但逆硫化聚合物往往不溶。在GPC和SEC可能的情況下，要記住分析結果不應被視為分子量的準確測量。此外，逆硫化聚合物的交聯方式往往是不可預測的，這使它們與GPC和SEC標準非常不同。因此，最好假設GPC和SEC的結果只是定性的。
機理方面的考慮
自2013年以來，人們才知道逆硫化，因此還沒有看到如此廣泛的機理研究。然而，據預測，揭示逆硫化機理的進展將是具有挑戰性的，因為產物聚合物的表征困難，而且在反應過程中，任何硫-硫鍵都可能在任何時候發生斷裂，將生長的聚合物鏈斷裂成兩段，并產生兩個能夠繁殖的新巰基自由基。
（1）傳統硫化
一種提出的常規硫化機制詳細描述了復雜的自由基機制，從環硫的均溶裂變開始，得到線性雙自由基，盡管這種機制與其他提出的基于S8環異溶裂解的離子機制存在爭議。這些離子機制理論得到了證實，因為硫化反應中存在自由基接受體時不受阻，因此為了使反應完全抑制，需要為每個存在的硫-硫鍵提供兩個自由基陷阱。嘗試通過不同的方法——電子順磁共振來否定自由基的存在，導致了相互矛盾的結論。最近的一項研究提出了一種涉及自由基和離子的機制，這也許可以解釋先前爭論中的問題在模型反應中，發現能達到反應的最低溫度為160℃。
（2）逆硫化
許多理論認為，逆硫化反應通過與常規硫化類似的機制進行。α-烯丙基抽氫不可能是主要機制，因為這樣的抽氫會產生硫化氫作為副產物，而且由于這些反應含有大量的硫，會釋放出大量的H2S氣體，而事實并非如此。進一步證明α-烯丙基抽氫不可能是主要機制的證據來自于DVB的形式，它是有記錄的最快速聚合的逆硫化交聯劑之一，但它完全沒有α-烯丙基氫。許多目前的假設涉及通過環硫的均裂裂變以類似于傳統硫化的方式產生巰基自由基。然后，巰基自由基穿過交聯劑的碳-碳雙鍵，在碳骨架上放置一個自由基，然后通過攻擊其他硫環和聚合物繼續傳播。另一種理論是，巰基自由基吸收α-烯丙基質子，從而使交聯劑分子自由基化。
另一種假設是，逆硫化是通過類似于硫烯或硫醇鍵化學的機制進行的，盡管在逆硫化中硫醇的形成還沒有得到證明。
圖7巰基化學反應方案及基本機理。
圖7顯示了硫醇鍵合化學的基本方案。通常，硫醇-烯反應是通過一個由經典的起始、傳播和終止步驟組成的自由基過程發生的，盡管這取決于與之結合的硫醇和烯烴，但也有可能發生類似Michael加成的親核變體。當一個碳自由基通過硫醇自由基攻擊烯烴而形成時，鏈轉移應該是下一個也是唯一的反應，從而終止原本可能形成的聚合物鏈，生成新的硫醇自由基。通常，在自由基硫醇-烯點擊化學中，烯烴鍵的鍵張力和烯烴鍵的電子豐富度增加，會促進反應活性。此外，也觀察到烯烴周圍的過度取代也會降低硫醇-烯點擊化學的反應活性。
（4）有機硫化物
有機硫化物鍵有望成為逆硫化聚合物分子結構的主要組成部分。因此，對有機硫化物的一般行為的討論是謹慎的，因為這種行為的大部分可以延續到逆硫化聚合物。這里將考慮三類硫化物：硫醚、二硫化物和三硫化物。
硫醚是硫階最短的硫化物，不包含硫-硫鍵，因此使它們免于與可逆硫-硫鍵形成相關的動態化學反應，而可逆硫-硫鍵形成賦予了逆硫化聚合物許多特性。因此，由于不可逆性，它們可能被認為是逆硫化聚合物中的“死胡同”，但這并不意味著它們對逆硫化聚合物的結構和行為沒有重要影響。因為它們不含有相對較弱的硫-硫鍵，它們可能在逆硫化聚合物中形成最強的交聯。
二硫化物通常是由硫醇與相對溫和的氧化劑氧化合成的，因此它們有可能在暴露于空氣中的逆硫化過程中以類似的方式形成。二硫化物在人體內也很容易氧化，產物二硫化物將蛋白質中的兩個半胱氨酸氨基酸單元連接在一起。二硫橋可以通過將蛋白質鏈的兩個不同部分固定在一起來控制蛋白質的形狀。三硫化物的合成比二硫化物更具挑戰性，因此，它們的氧化在文獻中探索較少，盡管預計由于它們的結構相似性，二硫化物和三硫化物在氧化方面會有很多相同的行為。一個關鍵的區別是，三硫化物的硫-硫鍵比二硫化物更弱，因此反應性更強。在逆硫化聚合物中，二硫化物鍵的動態化學反應比三硫化物要少，而且是三硫化物負責逆硫化聚合物的自愈。
展望
逆硫化領域可能已經到達了一個轉折點。在其早期階段，逆硫化因其反應的多樣性和能夠接受多種共聚單體而迎來了“淘金熱”式的出版物涌現。因此眾多的研究小組發現新的共聚單體，將其聚合，進行分析，然后發表他們的發現。這在早期階段是有價值的，因為它擴大了可能的共聚單體庫，本質上促進了對反應本身的發現，并為逆硫化聚合物可能具有的性質設定了一個基線。但逆硫化應該從這種類型的出版物中轉變，因為它的價值越來越低。相反，有人建議逆硫化領域應以兩點途徑開辟新的方向。
這種方法的第一個要素是最終深入理解逆硫化聚合物合成時實際產生的是什么。這將需要研究新的分析技術，還有如何應用這些技術以及從中可以獲得什么的深入研究。這項任務具有挑戰性，并且可能容易失敗，這是在聚合新共聚單體時，這類出版物不太受歡迎的原因。但是逆硫化正在進入出版物在增加知識庫方面的價值越來越小的階段，因此與失敗的風險相比，專注于逆硫化聚合物分析的項目更具有挑戰性、更為值得。但是，通過對逆硫化聚合物的分析和理解的成功研究，許多新的途徑變得可行，特別是合理的設計方法，這將允許根據設計原則合成具有更優越性能的新聚合物，或優化已有的聚合物。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/lp/d4lp00255e
- 天津大學封偉教授：應用硫化/逆硫化法制備高性能含硫聚合物正極材料的研究進展 2018-08-24
