浙江大學唐本忠院士團隊聯(lián)合張興宏教授團隊 Mater. Horiz.：雜原子促進非共軛聚酯的藍色至近紅外全光色簇發(fā)射
近期，浙江大學唐本忠院士團隊聯(lián)合張興宏教授團隊探究了雜原子對非共軛脂肪族聚酯發(fā)光性能的影響，提出了一種基于雜原子（O、N、S）的電子橋策略，通過調(diào)節(jié)聚酯的空間共軛，實現(xiàn)了聚酯從藍色到近紅外區(qū)域（440~800 nm）的可調(diào)發(fā)射（圖1）。為設計并合成新一代弱作用基有機發(fā)光材料提供了新的策略。此研究成果以Heteroatom-facilitated blue to near-infrared emission of nonconjugated polyesters為題于近期在線發(fā)表于Mater. Horiz.（DOI: 10.1039/D3MH01732J）。本文的第一作者為浙江大學劉雄（博士研究生）和儲波（博士研究生），浙江大學張浩可研究員、孫景志教授、張興宏教授及唐本忠院士為本文通訊作者。
圖1.雜原子橋效應促進聚酯的藍光到近紅外的發(fā)射
1800年，威廉·赫歇爾（William Herschel）發(fā)現(xiàn)太陽光譜中紅光之外的一種不可見、具有熱效應的延伸光譜，即近紅外光（NIR）。近紅外光由于其獨特的性質(zhì)，在軍事夜視、導彈導航以及生物診療等領域發(fā)現(xiàn)了多種應用。除了自然紅外光之外，研究者們也在不懈探索人造紅外光。傳統(tǒng)的近紅外熒光分子是基于價鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC，IUPAC關于共軛的定義為在典型的單雙鍵交替的結構中，被σ鍵相連的兩個p軌道之間的作用，如電子的重疊和離域）的稠環(huán)芳烴平面結構。然而，近年來涌現(xiàn)出了許多基于空間共軛（Through-space conjugation, TSC，兩個非共價鍵相連的p軌道之間電子的重疊和離域，為了區(qū)分，將傳統(tǒng)的單雙鍵交替結構中的共軛稱為價鍵共軛，而將這種非共價鍵相連的電子重疊和離域稱為空間共軛，這一概念在1970左右被提出，也有人稱之為Through-space interaction）的非價鍵共軛發(fā)光材料。這類材料具有較好的生物相容性，尤其是非共軛的熒光聚合物可大批量生產(chǎn)和加工，是一類很有前景的發(fā)光材料。
以聚合物為模型，浙江大學張興宏/張浩可/唐本忠聯(lián)合目前已取得一系列重要進展,( Nat. Commun. 2024, 15, 366; Angew. Chem.Int. Ed. 2023, 62, e2023067; Aggregate. 2022, 3, e278; J. Am. Chem.Soc. 2022, 144, 15286?15294; Angew.Chem.Int.Ed. 2022, 61, e202114117)。然而，如何通過簡單高效的結構設計，開發(fā)具有全光色發(fā)射的非共軛脂肪族聚合物有機發(fā)光材料，特別是在近紅外(NIR)區(qū)域，仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。
圖2. (a) P1-P4的合成路線及(b)固態(tài)光物理性質(zhì)
為了解決這個難題，研究團隊通過環(huán)氧丙烷和四種環(huán)酸酐共聚，成功地將O、N和S原子引入到脂肪族聚酯P1-P4中（圖2a）。不同的催化體系的對照實驗表明，有機堿對發(fā)光不產(chǎn)生影響。光物理測試數(shù)據(jù)表明，通過在主鏈上引入不同的雜原子，可以有效調(diào)節(jié)雜原子和羰基之間的空間共軛，從而將聚酯的簇發(fā)光 (Clusteroluminescence, CL) 從藍色區(qū)域調(diào)節(jié)到近紅外區(qū)域。特別是對于含硫聚合物 P4，在 740 nm 處出現(xiàn) NIR CL 并占主導地位（圖 2b）。
圖3. P1-P4溶液態(tài)光物理性質(zhì)
如圖3所示，在不同的激發(fā)波長下，P1 呈現(xiàn) 390 nm 到 470 nm 的羰基的本征發(fā)射。而對于P2，除了羰基的短波長發(fā)射外，還觀察到在530 nm附近有微弱的長波發(fā)射。與P2相比，P3的PL光譜以510 nm處的CL峰為主，并且530 nm處有更強的長波CL。對于含S的P4，在740 nm處觀察到顯著的NIR CL峰，并且隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射峰進一步紅移至800 nm。這些結果都表明了雜原子的引入可以顯著增強空間共軛，實現(xiàn)波長的調(diào)節(jié)。
圖4. P1-P4在不同濃度下（從 10-5 到 10-1 M）的光物理性質(zhì)
圖4展示了P1-P4在不同濃度下（從 10-5 到 10-1 M） 的發(fā)光特性。與P1不同，P2-P4的發(fā)射隨著濃度的升高逐漸發(fā)生不同程度的紅移(圖4a-d)，且對于P4，僅改變濃度就可以實現(xiàn)藍光到近紅外的全色發(fā)光。在稀溶液中，P1-P3僅表現(xiàn)酯基的本征發(fā)射(430-470 nm), 而P4則呈現(xiàn)出兩種發(fā)射峰：440-450nm的酯基發(fā)射；530-540 nm處新的熒光發(fā)射中心。變濃度熒光表征結果(圖4e-h)也表明，含S聚酯可以在更低的臨界簇形成濃度(CCC)下形成團簇。
圖5. P1-P4 的理論計算分析
圖5展示了P1-P4鏈結構與前線分子軌道。O、N、S原子引入后，在HOMO軌道與酯基的電子發(fā)生離域并形成空間的電子云重疊，證明了空間共軛的存在(圖5a)。值得注意的是，N、S原子引入后，顯著的拉進了P3-P4鏈間羰基之間的相互作用(圖5b)，同時結果也表明羰基與臨近的雜原子之間的距離均小于它們的范德華半徑之和(圖5c-d)，表明與羰基相鄰的雜原子可以誘導強的鏈內(nèi)TSI。上述計算結果進一步證實了雜原子在增強聚酯空間共軛中的重要作用。
圖6. 模型分子M1-M4 的理論計算分析
片段間電荷轉移分析（IFCT）可以定量分析簇發(fā)光材料激發(fā)態(tài)不同片段間的電荷轉移情況（圖6），小分子二甲酯模型化合物的計算計算結果證明了N、S原子可以與酯基有更強的耦合作用，在激發(fā)態(tài)下促進電荷轉移與電子離域，從而改善非共軛脂肪族聚酯的光物理性能。最后作者提出了基于雜原子橋策略的聚酯發(fā)光機制：不同雜原子由于其獨特的電子結構與范德華半徑，在聚酯中誘導出不同強度的空間共軛，從而實現(xiàn)聚酯從藍光到近紅外光的全色發(fā)射。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01732j
