川大李建樹/丁春梅、理化所周亞紅 Adv. Mater.：一葉扁舟清波來 - 光磁協調的凈水機器人
界面漂浮機器人在載體、環境監測、水處理等領域有著廣闊的應用前景。無線漂浮運動通過光、磁場、化學燃料和氣動力等多種推進策略來實現。其中，光熱Marangoni驅動具有響應快、成本低、環保等優點，同時超疏水特性可以降低運動過程中液/固界面之間的阻力。然而，此類水上機器人面臨著兩大挑戰：（1）缺乏高效可控性，如極快的響應、高速的驅動行為、寬泛的表面張力適用性等；（2）長期使用中的環境適應性被忽視。雖然超疏水特性極大降低了水上運動的阻力，但同時也犧牲了表面的化學反應活性，基于超疏水表面對有機污染物的敏感性和自身催化的惰性，機器人在動態驅動中很難消除污染物。因此，開發適用于復雜環境、具有較強的可漂浮性、既能精確高效導航又能長期消除水污染物的智能機器人具有重要的意義。
針對上述的關鍵問題，四川大學李建樹教授/丁春梅副教授和理化所周亞紅副研究員近期報道了一種智能自清潔超疏水機器人，該機器人由復合礦物組裝體集成，具有精確高效的導航軌跡、穩定的可漂浮性以及基于光和磁協同的催化降解能力（圖1）。為了解決高效運動和超疏水催化活性之間的矛盾，利用磁場在高分子膜上仿生礦化構建了具有分級微/納米結構的鐵氧礦物-Bi2S3復合層（圖2），并進行適當程度的疏水修飾，從而同時實現了超疏水特性和表面納米活性區域的保留。值得注意的是，對礦化中間體的精細調節使得復合礦物在表面進行獨特的分級組裝，這帶來了顯著的光熱、磁性和自清潔性能；诖，水上機器人在光的協調下，利用熱Marangoni推進顯示出高速穩定的運動（在300 ms的加速時間內運動速度達到51.9 mm/s，撤去光源后在200-300 ms內迅速制動），同時，磁力拓展了該機器人在任何可編程軌跡的廣泛表面張力范圍內的工作（圖3）。更重要的是，光觸發光熱效果和磁感應作用的耦合，加快了催化降解中的反應速率和傳質過程，并實現了鐵氧礦物-Bi2S3異質結中光生載流子的有效分離（圖4），使得水體污染物的降解效率比純鐵氧礦物提高了8倍。作為概念驗證，模擬了分布障礙物、以及含有表面活性劑和有機污染物的復雜水域。該水上機器人可以在不同的場景下靈活切換驅動模式，完成復雜的可編程運動，并移動到污染水體進行高效的原位凈化（圖5）。該工作為智能的自推進式多功能設備提供了指導，并有望應用于催化、環境科學和機器人系統領域。該工作以“Light and magnetism orchestrating aquatic pollutant-degradation robots in programmable trajectories”為題發表在《Advanced Materials》上，第一作者為四川大學高分子學院2023級張鴻博博士。中科院理化所周亞紅副研究員、四川大學丁春梅副教授和李建樹教授為論文共同通訊作者。
圖1. 基于復合礦物膜的水上自清潔機器人的設計示意圖。
超疏水復合礦物膜的制備工藝如上（圖1a）：鐵氧礦物-Bi2S3異質結在聚多巴胺（PDA）修飾的濾膜上經磁場輔助發生自組裝，然后通過聚二甲基硅氧烷（PDMS）對表面進行一定程度的疏水改性。其具有增強的光熱效應和顯著的磁響應（圖1b-c），并且基于異質結在光-磁協同作用下，可加速降解污染物（圖1d）。最終，機器人可以在具有不同表面能的水面實現復雜的運動軌跡，同時保持自清潔狀態：光觸發的熱Marangoni驅動、磁感應運動和凈化受污染的水體（圖1e）。
圖2. 復合礦物膜的制備條件探究。
最佳的礦化條件通過調節Bi2S3@PDA的濃度來確定（圖2a-b），結果表明CMM-2組別的Bi2S3@PDA含量對于其在礦物層中的集成和共組裝是最優的，最終礦物層組分為磁鐵礦、針鐵礦和Bi2S3（圖2g），并保留了分級微/納米結構（圖2c-f），顯示出優異的光熱性能（圖2i）和顯著的磁性（圖2h），為后續應用提供了堅實的基礎。
圖3. 光-磁協調下的可編程軌跡。
基于具有最佳光熱轉換性能的超疏水CMMS-2（圖3a和c），水上機器人表現出最短的響應時間（圖3b）和最高的運動速度，并且與其他已報道材料體系的水上機器人的平均速度相比，該機器人速度高達51.9 mm/s，約為自身長度的14倍，處于優異的水平（圖3d）。利用光驅模式，機器人可實現精細復雜的可編程軌跡運動（圖3e-h），比如順時針旋轉、逆時針旋轉、直線、“S”曲線、“勺子”、“滑雪運動員”、“海星”和“太極雙魚圖”圖案。此外，基于超順磁性鐵氧礦物，機器人可通過外部磁場驅動（圖3i-j），克服了光熱Marangoni驅動失效的局限。
圖4. 光-磁協同作用下的催化降解。
在催化過程中，除了鐵氧礦物的類Fenton反應產生活性氧外，鐵氧礦物-Bi2S3異質結的構建通過促進光生電子-空穴的分離進一步提高了催化效果（圖4c），同時磁場能夠進一步優化自旋極化電子的平行排列，抑制具有反平行自旋方向的羥基物種之間的結合，更有利于光催化性能（圖4h），再協同磁力旋轉和光熱效應帶來的反應速率和傳質過程的增強（圖4a-b），最終實現了優異的催化降解效果（圖4d）。在該催化體系中，主要的活性物種是?OH和1O2（圖4e-g）。此外，在經過催化循環后，其活性并未下降，體現出良好的穩定性（圖4i），是水上機器人長期應用的保障。
圖5. 雙驅動模式的水上自清潔機器人演示。
超疏水復合礦物異質結集光熱、磁性和優異的催化性能于一體，使其能夠在具有挑戰性的條件下實現可靠的應用，比如在含有障礙物、表面活性劑和有機污染物的水體中（圖5a）：在水域I，機器人以光驅模式繞過水面上的障礙物（圖5b），在光熱Marangoni失效的水域II，機器人以磁驅模式繼續運動（圖5c），最終，機器人在NIR輻照和磁力旋轉下對污染水體進行凈化（圖5d）。此外，機器人在真實的河水中仍然可以保持高效的運動性能（圖5e-f）和凈化效率（圖5g）。
該研究成果已授權中國發明專利（專利號：ZL202210900642.1）。該項工作得到國家自然科學基金（基金號：52373295，51925304，21988102，52273135），中國科學院青年創新促進會（Grant NO. 2021029）和高分子材料工程國家重點實驗室（Grant No.:sklpme 2023-2-02）的支持。
李建樹教授/丁春梅副教授團隊致力于仿生礦化的研究及應用，在前期研究工作的基礎上（Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2201795; Chem. Eng. J., 2022, 429, 132491; Small, 2022, 18, 2106649; J. Mater. Chem. B, 2021, 9, 8646; J. Mater. Chem. B, 2019, 7, 5237.），提出通過控制受限空間的化學反應過程，調節晶體的成核生長，實現對礦物形貌和功能的調節，相關研究成果有望用于硬組織修復（齲病治療、骨缺損修復）、光熱、催化等領域。
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原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311446
